西工大《JMST》：Ti-V-Cr-Mo高熵MAX在800℃下的氧化机制与自润滑效应来源

高熵（HE）结构的强化效应在合金及传统陶瓷材料中已经显现出了巨大的应用潜力，但对于具有纳米层状结构的MAX相陶瓷而言，HE结构在其中的构效关系规律研究还处于起步阶段。最近，我们设计制备并系统地研究了HE (TiVCrMo)3AlC2 MAX陶瓷的高温自润滑性能（J. Eur. Ceram. Soc., 2023, 43, 4684-4695）。其中，HE (TiVCrMo)3AlC2 MAX实现了基体的强化和硬度的提高，特别是在800 ℃的高温下，材料的摩擦系数可低至0.35且磨损率仅为10−6 mm3 N−1 m−1。然而，虽然MAX相陶瓷的高温氧化行为和氧化产物对其高温摩擦学性能起着至关重要的作用，对HE (TiVCrMo)3AlC2 MAX的具体氧化过程却仍未有深入研究。因此，为了深入阐释HE组成对(TiVCrMo)3AlC2 MAX高温摩擦行为的增益机制，迫切需要确定其氧化机制。

近日，西北工业大学的杜乘风副教授/余泓副教授在Journal of Materials Science & Technology期刊上发表了题为“Exploring the oxidation behaviors of the Ti-V-Cr-Mo high-entropy MAX at 800 ºC for its self-lubricity”的研究论文。在这项工作中，作者对HE (TiVCrMo)3AlC2 MAX在800 ℃空气中的氧化行为进行了系统地评估，探究了多种M位金属元素在氧化过程中的贡献以及氧化行为与材料高温自润滑效应的关联。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.11.035

根据不同氧化时间下产物表面的XRD精修结果，试样表面的氧化物一直以金红石型TiO2为主。金红石型TiO2相的晶格参数变化如图1所示。在氧化过程中，金红石相的c轴比a轴变化更大。特别是，在氧化时间为24-36 h时，晶格的膨胀出现中断。在这个阶段，a轴首先收缩，而c轴几乎保持不变。而随着氧化时间的进一步延长，a轴又开始膨胀，而c轴的长度则出现波动。鉴于多种金属在金红石晶格中存在潜在的固溶体，其固溶体晶格参数的变化可以与其化学成分变化形成良好对照。此外，在氧化初期，石英管的低温区沉积了淡黄色的晶须。在晶须中可以明显识别出Mo元素，而很难检测到Ti、V、Cr和Al。因此，(TiVCrMo)3AlC2MAX中的Mo元素在早期氧化过程中形成MoO3并升华，这与氧化前36 h氧化层中AlVMoO7的相含量变化一致。

图1 （a）(TiVCrMo)3AlC2MAX在800 ℃不同氧化时间的XRD图（b）不同相含量随氧化时间的变化（c）金红石相（主要是TiO2）的晶格参数随氧化时间的变化

为了进一步了解HE MAX的氧化行为，研究了氧化表面形貌和相应的元素分布。如图2所示，氧化6 h后可以观察到表面变得粗糙、出现方形和结节状附着物。随着氧化时间的延长，颗粒状组织增大，而结节状组织减少。氧化时间为24 h时，氧化表面的结节状和无定形结构基本消失。在48 h氧化后出现板状结构，横向尺寸大于10 mm。氧化表面几乎均匀地被Ti、V、Cr和Mo覆盖，这表明这些过渡金属元素在同一晶粒中可能存在固溶。当氧化时间进一步延长至72h和96h时，氧化层的表面形貌几乎保持不变，并且表面的元素分布也相似。

图2：800 ℃下不同氧化时间的（a-c）低倍和（d-f）高倍扫描电镜下氧化表面形貌（a, d）6 h（b, e）12 h（c, f）24 h

图3为 (TiVCrMo)3AlC2 MAX氧化12 h后氧化层附近区域的TEM和EDS能谱图。可以观察到，靠近顶部的#1区域存在高浓度的Al和O，对应于Al2O3。同时，Cr与Al2O3晶粒在顶部表面重叠，表明Cr可能在Al2O3晶格中形成了固溶体。在板状#2区域检测到Ti和O的富集，也检测到Cr和V元素。因此，氧化表面生成的TiO2也具有复合组分的性质。在复合氧化物层的晶间和底部区域，可以检测到强的V和Mo信号，而区域#3呈现无定形的性质，根据EDS点扫结果，V、Mo和O的原子比分别为12.90%、15.03%和62.40%。同时，5.31%的C和3.63%的Al共存于该区域，表明该区域氧化不完全，可以对应于AlVMO7物种。

图3 ：（a）(TiVCrMo)3AlC2 MAX在800 ℃氧化12 h后的截面Fib样品的TEM和EDS图（b）#1号和（c） # 2号区域的SAED图

通过绘制试样的氧化增重曲线和氧化层增厚曲线，并对其进行抛物线速率拟合，可以发现HE (TiVCrMo)3AlC2的氧化可划分为两个具有显著差异的步骤。第一个步骤具有较低的抛物速率常数kx1，可归因于表面氧化物沉积和MoO3升华的协同作用（图4a）。第二个步骤的抛物线增重速率常数kx2比kx1高约5个数量级，增重速度明显加快；同时，氧化层的增厚也开始显著增加。考虑到MoO3的挥发补偿效应消失、金红石型TiO2晶格中多元素固溶带来的扩散、空位有序型TiO提供的物质传输通道、以及含Ti氧化物对保护性Al氧化物层的中断作用，氧化第二阶段中氧化速率的提升可以得到合理的解释。

此外，在高温下Al2O3、V2O5、AlVO4和MoO3之间也存在进一步反应的可能，其中AlVMoO7就可以看作是第一阶段氧化的副产物。此外，AlVMoO7也是在700 ºC以上产生Al2(MoO4)3的前驱体，其中Al2(MoO4)3被证明是高温下的润滑介质。因此，800 ℃下的氧化初期随着Mo向表面扩散、逐渐形成MoO3并挥发，HE (TiVCrMo)3AlC2 MAX的表面将形成有利于润滑的物质（如Al2(MoO4)3），进而提升材料的自润滑性能（图4b）。得益于(TiVCrMo)3AlC2的高熵组分，材料表面的复合氧化层具有比简单成分MAX（例如Ti3AlC2）中更高的离子扩散速率，这也保证了润滑物质的持续形成。

图4：（a）(TiVCrMo)3AlC2MAX在800 ℃下的两段氧化示意图和（b） 800 ℃下摩擦氧化条件下的润滑机理图

结论：

(1) (TiVCrMo)3AlC2 MAX的氧化过程分为两个阶段。第一阶段氧化层的生长伴随着MoO3的挥发，导致质量增重率极低，而在第二阶段则表现出典型的抛物线氧化行为。

(2)(TiVCrMo)3AlC2MAX的HE结构形成了复合氧化物，包括Ti/Cr掺杂的Al2O3、含V/Cr/Mo的TiO2和空位有序的TiO相。氧化层中的复合氧化物破坏了Al2O3层的连续性，这造成了比简单成分MAX更高的抛物线速率常数。

(3)HE (TiVCrMo)3AlC2的高温自润滑机理可以理解为不断释放MoO3形成润滑物质和形成难熔氧化物来承受载荷。因此，对MAX相自润滑材料进行HE设计，可以为提高润滑性和抗磨性能开辟一条新的路径。

其它相关论文：

C.-F. Du, Y. Xue, C. Wang, Q. Zeng, J. Wang, X. Wang, et al. “Synthesis of a high-entropy (TiVCrMo)3AlC2MAX and its tribological properties in a wide temperature range”, J. Eur. Ceram. Soc., 43 (2023) 4684-4695.

通讯作者简介：

杜乘风副教授：博士生导师。2018年入职西北工业大学材料学院，现为先进润滑与密封材料研究中心刘维民院士团队骨干成员，主要从事MAX相陶瓷及其二维MXene衍生物的合成、固体润滑以及能源转换应用研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、人社部“博新计划”项目等6项科研项目，近五年在Nat. Commun., J. Eur. Ceram. Soc., Tribol. Int.等国际知名刊物发表研究论文40余篇，引频次4000余次，H因子31。授权中国发明专利2项。

余泓副教授：博士生导师。主要从事二维材料的制备及其摩擦学性能研究，在润滑材料的设计合成、表征和润滑性能等研究方面积累了较丰富的经验。已在J. Eur. Ceram. Soc.，Tribol. Inter.，Wear，Adv. Mater.，ACS Nano，Adv Funct. Mater.等国内外学术期刊发表SCI论文80余篇，其中通讯或第一作者身份发表SCI论文49篇，被引频次4900余次，H因子34。主持和参与国家及省部级项目10余项。

*感谢论文作者团队的大力支持。

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