“水”一篇Science!

氢离子和氢氧化物的相互中和

电离和中和机制是了解各种化学环境的基础，从星际介质的低温化学到大气化学酸碱现象和高温人造等离子体。其中，"水离子 "在孤立或气相环境以及水溶液中的形成和破坏引起了广泛的兴趣。最基本的电离-中和平衡之一是 H 3O + + OH - ⇌ 2H 2O，即氢离子和氢氧根离子之间通过质子转移（PT）相互中和，以及水自电离的逆反应。然而，关于这些反应决定纯水 pH 值的机制的直接实验证据有限。与这种教科书上看似简单的反应不同，分子离子的相互中和（MN）反应可以产生丰富多样的产物。由于中性物质的典型电离电位和电子亲和力之间存在巨大差异，MN 反应中的过剩能量允许多种产物通道相互竞争。在分离的水合氢离子和氢氧根离子的情况下，高达约 9.77 eV 的过剩能量可用于激发由 PT 机制产生的一对中性水分子。这些过剩能量可作为动能释放，或促进内部激发以及分子产物的破碎。此外，据估计中性水合氢自由基的电离势为 4.3 eV，比羟基自由基 1.8 eV 的电子亲和力高出约 2.5 eV。因此，在孤立离子的情况下，应考虑基于电子转移（ET）的另一种 MN 机制。假定孤立的离子反应物与弱相互作用的中性自由基之间存在简单的库仑吸引，我们可以估计离子和中性电位在很大的 ~6-Å 距离处交叉。这与占主导地位的 ET 的初步归属是一致的，因为这个距离明显大于 PT 反应发生时的预期距离。虽然这种简单的估计值已被证明能捕捉到阳离子-阴离子反应中原子物种 ET 的本质，但是，有关其基本反应机制的实验证据却非常有限。

在此，耶路撒冷希伯来大学化学研究所Daniel Strasser课题组报告了在低温双静电离子束存储环（DESIREE）中，冷离子和分离离子在低碰撞能量下相互中和反应的重合中性产物的三维成像。作者确定了主要的 H2O + OH + H 和 2OH + H2 产物通道，并将其归因于电子转移机制，而具有高内部激发的 H2O + H2O 的少量贡献则归因于质子转移。所报告的机制解析内部产物激发以及碰撞能量和初始离子温度依赖性为电荷转移机制建模提供了基准。相关成果以“The mutual neutralization of hydronium and hydroxide”为题发表在《Science》上。

结果分析

中性信号产率主要由单个中性产物决定，这些产物主要是由于存储的离子与残余气体发生碰撞而产生的。尽管残余气体压力较低，约为 10 -14 bar，但中性 MN 产物的产率要低两个数量级以上。作者发现 MN 事件主要是由三体破裂（three-body breakup）引起的。图 2A 显示了背景减缩的 KER 谱，它是在尽可能低的碰撞能量下，通过分析测得的三重碰撞中性碎片的反冲，并根据 CM 总动量守恒分配产物 H2O + OH + H 的质量而得到的。这表明大部分过剩能量是以 KER 的形式释放的，而不是沉积在分子产物的内部激发中。图 2B 显示了经过背景缩减的 KER 光谱。KER 峰值与 H2 + 2OH 通道可利用的约 4.05 eV 的过剩能量相吻合，用垂直虚线表示。最终得出结论：75 ± 7% 的三体破裂是由主要的 H2O + OH + H 通道引起的。此外，对于这两种三体产物通道，KER 与 MN 反应中的最大可用过剩能量相吻合，表明分子产物的内部激发相对较低。

图2 重合三体产物渠道分析

图 3 中的蓝条显示了根据 H2O + H2O 频道中的 CM 总动量守恒，反冲力相等且相反的重合对所获得的光谱。图 3 中的灰色区域显示了根据中性碎片的总 CM 动量与母离子的总动量不一致的事件估算出的背景贡献。图 3 中的红色区域显示了上述部分探测到的三体破裂事件对二体频谱的贡献。图 3 中青色区域中的高回旋事件将其归因于具有 ~5 eV KER 的 2H2O 通道。最终得出结论，通过 PT 机制产生两个水分子的概率至少相当于 MN 总产率的 2 ± 0.5%。

图3 重合二体产品渠道分析

图 4 显示了 MN 事件的总速率与碰撞能量的函数关系，正如对无屏障过程所预期的那样，MN 率与碰撞能量的函数呈幂律关系，图 4 中的蓝线虚线说明了这一点。图 4 中的蓝色虚线所示。对于几十毫电子伏特的额定碰撞能量，测得的产率低于幂律。红色曲线显示了拟合的 ~80-meV 仪器碰撞能量分布的预期效果，与早期的 DESIREE 研究一致。对碰撞能量的强烈依赖抑制了来自漂移管区域外的相对贡献，在该区域，碰撞能量约为 30 eV。

图 4. 总 MN 信号作为碰撞能量的函数

为了估算存储环中离子的衰减情况，作者分别进行了实验，在实验中只向存储装置注入阳离子束或阴离子束。图 5 上部的绿色方框显示了只存储氢氧阴离子束时撞击检测器中心的单个中性产物的速率。存储的阴离子数量的单次指数衰减很好地描述了衰减情况，并拟合了较长的 ~220 秒寿命。同样，红色十字显示的是存储的氢阳离子束的中性产率，用较短的 ~80 秒寿命拟合。蓝色圆圈表示测量到的 MN 事件总速率与存储时间的函数关系。图 5 的下部显示了 MN 反应速率随储存时间的相对变化，计算方法是将测得的 MN 速率除以阴阳离子束分别测得的中性速率的乘积。

图 5. 中性产率随离子存储时间的变化

对源于低能 H3O+ + OH¯ 碰撞的重合中性碎片的分析表明了电子转移和质子转移两种机制。尽管最主要的通道--H2O + OH + H--原则上可能来自 ET 和 PT 机制，但三体 2OH + H2 通道可能只来自 ET，而二体 2H2O 只能由 PT 产生。动能谱显示，在 2OH + H2 的情况下，大部分过剩能量都以 KER 的形式释放，很少有内部产物激发。KER 峰的宽度约为 1 eV，这可能是仪器分辨率、离子反应物的初始内部激发和中性产物的最终激发的综合结果。在主要的 H2O + OH + H 通道中也观察到了同样的情况，这表明它也是由 ET 产生的。因此本文的结论是，孤立的 H3O+ + OH- 的相互中和是测试相互竞争的 ET 和 PT 反应理论建模的一个有价值的基准系统。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！