华中科技大学李箐JACS：电子缓冲剂实现金属间Pt合金高性能燃料电池！

研究内容

恶劣电化学环境下的表面极化通常使催化剂处于热力学不稳定状态，严格阻碍了高性能燃料电池中Pt基催化剂的热力学稳定性。

华中科技大学李箐 报道了一种策略，通过将电子缓冲剂(可变价金属，M=Ti、V、Cr和Nb)引入金属间Pt合金纳米颗粒催化剂，抑制Pt壳的表面极化，使用结构有序的L1 0 -M-PtFe作为概念证明。结果表明，性能最好的L1 0 -Cr-PtFe/C催化剂在燃料电池正极中提供了优异的氧还原反应(ORR)活性(0.9 V下的质量活性=1.41/1.02 A mg Pt -1 ，总Pt负载量分别为0.075/0.125 mg Pt cm -2 的H 2 -空气中的额定功率密度=14.0/9.2 W mg Pt -1 ）和稳定性(60000次加速耐久性试验后，0.8 A cm -2 下的电压损失为20 mV)，代表了最好报道的ORR催化剂之一。相关工作以“ Introducing Electron Buffers into Intermetallic Pt Alloys against Surface Polarization for High-Performing Fuel Cells ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过引入电子缓冲剂(可变价金属元素，M=Ti、V、Cr和Nb)，使用L1 0 -M-PtFe作为概念证明，来增强金属间Pt合金ORR催化剂的结构稳定性。其中，L1 0 -Cr-PtFe/C在电池测量中显示出最好的ORR活性和稳定性。根据在0.54至0.90 V vs 可逆氢电极(RHE)的电势范围内与操作X射线吸收光谱(XAS)测试表明，与L1 0 -PtFe相比，Cr的引入可以有效地作为电子缓冲，通过降低价态和削弱拉伸应变来抑制Pt壳的表面极化，稳定催化剂结构并防止Pt/Fe溶解。

要点2. 在H 2 -空气中运行的PEMFC中，L1 0 -Cr-PtFe/C正极表现出1.41和1.02 A mg Pt -1 (在0.90 V下)的极高初始质量活度(MA)，14.0和9.2 W mg Pt -1 的寿命开始(BOL)额定功率，正极极Pt总负载分别为0.075和0.125 mg Pt cm -2 (负极负载0.025 mg Pt cm -2 )。此外，L1 0 -Cr-PtFe/C在60000次ADT循环后，MA保持率为71%，寿命终止(EOL)额定功率密度为7.9 W mg Pt -1 (0.99 W cm -2 )，在0.8 A cm -2 时的潜在损耗仅为20 mV，超过了美国能源部2025年的技术目标，是已报道的Pt基合金正极中性能最好的正极之一。

要点3. 密度泛函理论(DFT)计算表明，将Cr引入L1 0 -PtFe中优化了d带中心和表面Pt应变，增强了ORR活性，而Cr还可以增加Pt壳中的电子富集以及Pt分离和Fe扩散的动力学屏障，实现长期耐久性。

研究图文

图1. （a）L1 0 -Cr-PtFe NP的HAADF-STEM。插图：相应的FFT。（b）L1 0 -Cr-PtFe NP的局部HAADF-STEM和相应的原子堆叠示意图。（c）Pt、Fe和Cr的EDS元素图像。（d）L1 0 -Cr-PtFe NP的晶格应变分布和壳体结构的局部HAADF-STEM。（e）催化剂的XRD。（f）Pt/C、L1 0 -PtFe/C和L1 0 -Cr-PtFe/C的Pt 4f XPS。（g）L1 0 -Cr-PtFe/C和标准样本中k 3 加权XAFS信号的Pt(顶)和Fe(底)的小波变换。

图2.（a）L1 0 -Cr-PtFe/C、L1 0 -PtFe/C、A1-PtFe/C和Pt/C在O 2 饱和的0.1 M HClO 4 中的ORR极化曲线(转速：1600 rpm；扫描速率：10 mV s -1 )。（b）研究催化剂在0.90 V vs RHE下的MA和SA。（c）L1 0 -Cr-PtFe/C、L1 0 -PtFe/C、A1-PtFe/C在O 2 饱和的0.1 M HClO 4 中，ADT前后的ORR极化曲线。（d）催化剂在ADT前后的MA和ECSA滞留量。

图3.（a）L1 0 -Cr-PtFe/C、L1 0 -PtFe/C和Pt箔样品的Pt L 3 -edge XANES和（b）Pt L 3 -edge k 3 加权FT-EXAFS。（c）L1 0 -Cr-PtFe/C、L1 0 -PtFe/C和Pt箔样品的第一壳层(Pt-Fe/Cr)FT-EXAFS拟合结果。（d）L1 0 -Cr-PtFe/C和（e）L1 0 -PtFe/C的原位Pt L 3 -edge XANES。（f）L1 0 -Cr-PtFe/C和L1 0 -PtFe/C的原位电位相关相对白线强度(Δμ norm )。（g）L1 0 -Cr-PtFe/C和（h）L1 0 -PtFe/C的原位Pt L 3 -edge k 3 加权FT-EXAFS。（i）L1 0 -Cr-PtFe/C和L1 0 -PtFe/C的原位电位相关相对径向距离(ΔR)。（j）不同电位下逐步电化学过程的简化模型。

图4.（a）单个PEMFC的结构图。（b）Pt/C、L1 0 -PtFe/C和L1 0 -Cr-PtFe/C的H 2 -空气燃料电池极化曲线。（c）Pt/C、L1 0 -PtFe/C和L1 0 -Cr-PtFe/C与文献中最先进的催化剂之间的MA和质量归一化额定功率的比较(括号中的数字是总Pt负载量，mg Pt cm -2 )。（d）L1 0 -Cr-PtFe/C和L1 0 -PtFe/C在30000次电压循环前后的H 2 -空气燃料电池极化曲线。（e）催化剂在ADT前后，在0.8 A cm -2 下的MA保持率和电压损失。（f）催化剂在0.8 V下的额定功率(通过总PGM负载归一化)和电流密度的比较。

图5.（a）L1 0 -Cr-PtFe/Pt、L1 0 -PtFe/Pt和纯Pt的d带PDOS(表面Pt层)。（b）催化剂的ORR-SA和ε d 之间的相关性。（c）L1 0 -PtFe/Pt(左)和L1 0 -Cr-PtFe/Pt(右)的切片电子定位函数。0和0.5的等值分别意味着低和高电子局域化。（d）L1 0 -Cr-PtFe/Pt、L1 0 -PtFe/Pt以及具有和不具有氧物吸附的纯Pt的表面Pt电荷。负电荷值和正电荷值分别表示表面Pt原子上的电子富集和减少。（e）催化剂的ORR-MA保留率和表面Pt电荷之间的相关性。（f）L1 0 -Cr-PtFe/Pt、L1 0 -PtFe/Pt和纯Pt的表面Pt原子和内部本体Fe原子的空位形成能(空位)。（h）L1 0 -Cr-PtFe/Pt和L1 0 -PtFe/Pt的体相Fe原子的扩散路径能量图。

文献详情

Introducing Electron Buffers into Intermetallic Pt Alloys against Surface Polarization for High-Performing Fuel Cells

Xuan Liu, Yuhan Wang, Jiashun Liang, Shenzhou Li, Siyang Zhang, Dong Su, Zhao Cai, Yunhui Huang, Lior Elbaz, Qing Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c10681

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