双硼氧稠合多环芳烃：分子骨架编辑及其在深蓝光OLED主体和低温长余辉材料方面的应用

导读

先进显示技术是现代生活中不可或缺的一部分，已广泛应用于智能手机、可穿戴设备、平板电脑、笔记本电脑、电视、车载显示等领域，并且未来在工业控制、电子标签、智慧医疗、军事、航空航天等领域亦具有重大的应用潜力。与传统的液晶显示（LCD）相比，OLED为自发光体系，具有节能、对比度高、响应时间短、无视角、可做成柔性显示等特点而广受关注。但是，目前OLED产业商用的蓝光材料的低效问题（约占整个屏幕能耗的60%）严重制约了其发展。因此，发展高效稳定的蓝光材料及其与之匹配的主体材料是当前OLED领域急需解决的问题。

鉴于此，浙江工业大学化学工程学院佘远斌教授团队李贵杰副研究员设计发展了六种类型的双硼氧稠合多环芳烃（dBO-PAH）类化合物，实现了其高效、高区域选择性、可大量制备的“一锅法”合成；此外，这类材料分子对空气和水不敏感且具有很高的热稳定性。前期研究为其在有机光电材料领域的应用奠定了基础。作者进一步通过X-ray单晶衍射、理论计算、光谱学和器件物理等手段，系统地研究了dBO-PAH类分子的构型、光物理和激发态性质。双硼–氧结构单元的嵌入和分子结构编辑可以有效地调控其光物理和激发态性质；器件物理研究表明dBO-PAH具有良好的电子传输性能，可作为性能优异的n型主体材料。采用四齿卡宾铂系磷光分子作为发光材料，dBO-PAH作为n型主体材料的深蓝光OLED器件（CIEy<0.2）可实现显著的外量子效率提升和效率滚降改善。基于PtON-TBBI/BO1c 的器件9实现了深蓝光铂系磷光OLED器件最大外量子效率（EQE = 28.0%）记录。此外，基于PtON1/BO1c的深蓝光器件10最大外量子效率亦可达27.8%，且其最大亮度（Lmax）高达27219 cd/m2，这也是迄今为止文献报道的深蓝光铂系磷光OLED器件的最大亮度。

dBO-PAHs“一锅法”合成和分子骨架编辑

dBO-PAH类有机硼分子在合成方面的挑战是：(I) 传统合成方法涉及到空气敏感的含硼中间体的分离；(II) 由于涉及复杂的反应体系，同时形成两个B–O键和四个B–C键仍然具有挑战性；(III) 特别是在同一苯环上含有两个硼原子dBO-PAHs的合成中，如Type Ⅰ型、Ⅴ型和Ⅵ型化合物，在缺电子的苯环上发生第二次亲电硼化反应难度大增（图1）。

在这项工作中，我们设计了系列新型dBO-PAHs，并开发了一种具有高区域选择性、高稳定性骨架的dBO-PAHs、简便高效，一锅法合成策略 （图1），即以二甲氧基二芳基或二甲氧基三芳基为起始原料，脱甲基-亲电硼化-亲核取代反应，可以有效避免对空气敏感的含硼中间体的分离，大大提高了此类有机硼化合物的合成效率和产率。值得注意的是，大位阻的Mes基团通过保护硼原子避免受亲核试剂的影响而增强了化学稳定性。通过优化反应条件，我们发现纯BBr3可以加速去甲基化；非极性溶剂改善了中间体的溶解度，提高了反应速率。最后，在温和的条件下，以正己烷/甲苯为溶剂，在2.5当量BBr3、4-8 mol%的AlCl3和5.0当量的MesMgBr反应条件下，BO1a的分离收率高达94% (克级)。如图2所示，通过这种方法，我们简便高效地合成了具有六种不同类型分子骨架的dBO-PAHs （20个化合物，9个单晶结构）。此类“一锅法”合成策略具有广泛的底物普适性，其中大部分化合物可以克级量的制备，例如BO1b，BO1c，BO2和BO3a的分离收率分别为80%（9.56 g）、87%（16.30 g）、80%（6.71 g）和82%（10.98 g）。

对于中心对称的双硼氧-稠合芘（Type Ⅰ型）的合成，两个苯环上的富电子烷基和芳基取代反应都能以中等至优秀的收率（68–94 %）得到。但是，BO1e需要2.0当量的AlCl3才能促进中间体的完全转化。有趣的是，将一个苯基(Ar2)的位置从1,3-二甲基-2,5-二苯基苯（A1f）调整为1,3-二甲基-2,4-二苯基苯（A2），不对称双硼-苯并[c]屈BO2（Type II）可以80%的收率完全分离，而没有观察到相应的Type Ⅰ型化合物；这表明，第一次硼化是由空间位阻效应主导的，而第二次亲电硼化具有高的区域选择性，优先发生在富电子的苯基上（图1b）。通过进一步调整A2的Ar1位置，设计了另一系列A3，具有中心对称骨架的双硼-苯并[m]四苯烯（Type III型）（图1b）。进一步，我们简单地调整A4和A3的OMe位置，可以有效地编辑硼原子在分子骨架中的位置，从而合成相应C2对称BO5（Type V型）和中心对称BO6（Type VI型），收率分别为83%和81%（图1b，图2）；重要的是，此类有机硼化合物对空气和水不敏感且具有很高的热稳定性，固体状态保存超过1年后依然没有观察到降解。

图1、双硼氧稠合多环芳烃（dBO-PAH）的分子设计和骨架编辑a.之前报到的BO-PAHs。b. 本工作设计发展的以A1-A6为母核骨架“一锅法”简捷高效合成dBO-PAHs的策略。其中箭头表示由OMe基团引导的亲电硼化的位置。

图2、制备的dBO-PAH分子及分子芳香性研究和部分分子单晶结构

dBO-PAHs作为n型主体材料在深蓝光OLED中的应用

在这项研究工作中，我们设计合成BO1b作为深蓝光OLED中n型主体材料具有优异器件性能。其中，相比于传统主体26mCPy、mCP和mCBP制备的OLED器件（EQE分别为21.0%、18.5%和16.3%）来说，以BO1b作为n型主体制备深蓝光OLED表现更高的外量子效率（EQE为22.8%）。重要的是，与单一主体材料相比，以BO1b:mCBP双主体材料制备深蓝光 OLED 表现出显著的亮度和效率，同时大大改善了器件的效率滚降（图3）。除此之外，我们采用PtON1作为客体材料，BO1c为主体材料的器件10实现最大亮度（Lmax）高达27219 cd/m2，最大外量子效率（EQEmax）高达27.8%，这是迄今为止，Pt(II) 系深蓝光OLED器件中报道的最大亮度。此外，我们还制备了 PtON-TBBI 作为客体发射的器件9，在高色纯度 （CIEy = 0.104）下最大亮度提高了4.6倍，并且实现了已报道的Pt(II)系深蓝光磷光OLED器件的最大外量子效率（ EQE = 28.0%）。

最后，我们还研究了其它具有高三线态能级的双硼氧稠合多环芳烃作为主体材料在深蓝光OLED中的应用。如图4所示，器件11（PtON1:BO1g）也表现出良好的器件性能，EQEmax为25.1%。在1000 cd/m2时，EQE仍然保持在19.2%的高水平，效率滚降低；与器件7 (Lmax = 15722 cd/m2)相比，器件11的Lmax大幅度提高至22683 cd/m2。由于BO2（2.88 eV）和BO3a（2.88 eV）的三线态能级与PtON1（2.82 eV）相似，所以无法有效实现主体到客体的能量传递。因此，器件12（PtON1: BO2）和器件13（PtON1: BO3a）表现出较低的EQEs和Lmax。但是，BO2、BO3a、BO5、BO6（ET1 = 2.81 eV）可以作为PtON-TBBI（ET1 = 2.78 eV）深蓝光OLED中的主体材料，制备出器件14、15和16，从而实现了高色纯度，半峰宽（FWHM）为21~22 nm，EQEmax分别为22.2%、19.6%和21.7%，Lmax为14481 cd/m2、15765 cd/m2 和 10071 cd/m2。

图3、理论计算、化学结构和深蓝光OLED电致发光性质 a.BO1b和CC1b的前线轨道分布、能级/能隙和NICS(1)的计算对比；b.Pt(II) 系和Ir( III) 系深蓝光OLED（CIEy < 0.20）性能比较。c.本研究中使用的主体材料和Pt(II) 系深蓝光客体材料的化学结构。d，g，j.深蓝光OLEDs在1000 cd/m2下的电致发光光谱。e，h，k.电流密度-电压-亮度曲线。f，i，l.外量子效率-亮度曲线。

图4、深蓝光OLED器件性能a，d.深蓝光OLED在1000 cd/m2的EL光谱。b，e.电流密度-电压-亮度曲线。c，f. 外量子效率-亮度曲线。

dBO-PAHs在单组分、双发射材料和低温超长有机磷光材料方面的应用

单组分、双发射材料分子因其在生物成像、比率测定/光学传感、氧气检测等方面，具有潜在应用价值而备受青睐。此外，超长有机磷光（UOP）材料通过主客体掺杂、结晶、聚合等方法，得到了广泛的发展；但是，具有磷光寿命长达秒级的单组分UOP材料并不多见。作者研究发现此类dBO-PAH分子在77 K下2-甲基四氢呋喃溶液中表现为单组分的双发射性质，具有纳秒级荧光寿命（1.2–12.6 ns）和长达数秒级的磷光寿命 （0.3–5.0 s）；dBO-PAH分子溶液在紫外光激发后可表现出低温超长余辉，其中BO1d可长达20 s。这种低温超长余辉材料，在变温指示、光学测温、生物标记以及极端温度条件下病毒保存等领域具有广阔的应用前景。此外，部分dBO-PAH分子室温下亦有较短的发射波长、高的量子效率（ΦPL高达95%），小的半峰宽（25–52nm）、和较大的辐射速率（kr = 6.8×108 s-1），在近紫外OLED中亦有潜在应用价值。这些结果为无金属、无卤素、单组分、双发射UOP材料的分子设计和开发提供了新的途径。

图5、dBO-PAH分子的双发射和低温超长磷光以及理论计算研究a–f. BO1a、BO1d、BO1e、BO4a、BO5和BO6室温下二氯甲烷中的PL光谱、77 K下2-MeTHF中的PL和磷光光谱、以及77 K下THF中的超长有机磷光（UOP）照片；77 K下磷光寿命（τP）。g. BO1d、BO2、BO3a、BO4a、BO5和BO677 K下在2-MeTHF中的瞬态衰减曲线。h，i.采用B3LYP / 6-31G(d)的基组和方法优化S0几何构型基础上，通过含时密度泛函理论（TDDFT）计算了单线态和三线态能级，得到的BO1a和BO6的主要跃迁方式；以及采用PySOC在B3LYP / 6-31G(d,p)的基组和方法计算了BO1a和BO6的S1和Tn态之间的自旋轨道耦合（SOC）常数。

相关研究以“Double boron–oxygen-fused polycyclic aromatic hydrocarbons: skeletal editing and applications as organic optoelectronic materials”为题于2023年11月04日发表在《自然•通讯》（Nature Communications），浙江工业大学为唯一单位，李贵杰副研究员为第一作者，李贵杰副研究员和佘远斌教授为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金的资助（22178319，21878276，22138011）。2021级博士生许克伟、郑建兵博士和房晓莉等同学对此研究做出了重要贡献。杨云芳教授在理论计算方面给予支持，张其胜教授、陈少海博士和戴健鑫博士对该研究提供了建议和有益讨论，浙江大学刘继永老师在单晶测试方面，浙江虹舞科技有限公司在器件制备方面提供了有力帮助。

作者简介

李贵杰，浙江工业大学副研究员、博士生导师。长期致力于四齿环金属铂系、钯系磷光材料和有机延迟荧光材料等新型显示材料的分子设计、高效合成、结构表征、发光机制、及在OLED中的应用研究。2021年获得国际先进材料协会（IAAM）的“青年科学家奖”（IAAM Young Scientist Medal）。 以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Mater.、Adv. Optical Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表研究论文40余篇；已获得授权发明专利94项，包括中国发明专利57项、美国发明专利31项、日本发明专利3项、韩国发明专利3项；受邀在2部英文专著中撰写了2个章节。

佘远斌，欧洲人文和自然科学院（欧洲科学院）院士，浙江工业大学二级教授，博士生导师、运河特聘教授、健行特聘教授，浙江省应急管理学院院长。兼任中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、日化专业委员会副主任委员，中国化学会高级会员，永久会员、绿色化学专业委员会委员；国家固态酿造工程技术研究中心工程技术委员会委员；国际食品安全与营养健康高峰论坛（IFSN）组委会副主任兼秘书长、学术委员会委员；中国食品科学技术学会食品真实性与溯源分会委员；《Green Chemical Engineering、》《化工学报》、《精细化工》等十余种期刊编委等。主要从事应用化学、精细化工、能源化工、食品化工、材料化工以及化工安全与应急管理技术及产品研发。围绕上述研究方向，作为项目负责人主持各类国家级科研项目（包括国家自然基金重点及面上项目7项）30余项；在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外刊物上发表SCI学术论文310余篇；申请美国、中国发明专利190余件，已获授权美国、澳大利亚、中国发明专利110余件；获得软件著作权10件。获得国家国家科学技术进步奖二等奖1项、上海市科技进步奖一等奖等省部级奖励3项。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42973-1

论文信息：Guijie Li*, Kewei Xu, Jianbing Zheng, Xiaoli Fang, Yun-Fang Yang, Weiwei Lou, Qingshan Chu, Jianxin Dai, Qidong Chen, Yuning Yang, Yuan-Bin She*. Double boron–oxygen-fused polycyclic aromatic hydrocarbons: skeletal editing and applications as organic optoelectronic materials. Nature Communications,2023, 14, 7089. DOI: 10.1038/s41467-023-42973-1.