科学通报|内置超分子复合物降低铅毒性提升钙钛矿太阳电池环境安全性与稳定性

本文发表于《科学通报》“亮点述评”栏目，由南方科技大学丘龙斌教授撰写，点评中山大学吴武强教授团队发表于Nature Sustainability的研究成果。

丘龙斌. 内置超分子复合物降低铅毒性提升钙钛矿太阳电池环境安全性与稳定性. 科学通报, 2023, 68(27): 3536-3538

钙钛矿太阳电池近年来得到了快速发展，认证效率达到26.1%(https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html)，表现出了潜在的产业化应用前景。然而，目前高性能的钙钛矿太阳电池主要基于含铅的光活性层，在水中具有较高溶解性，其环境毒性受到广泛关注，是限制其推广应用的主要障碍。如何抑制铅的泄露，降低钙钛矿光活性层对环境的影响，是亟需解决的重要挑战。铅的泄露主要来源于被破坏的器件。封装是提升器件稳定性与安全性的主要手段。因此，有必要研究封装对受损钙钛矿太阳电池铅泄漏的影响，并开发封装方法以有效减少铅泄漏。目前，主要有两种抑制铅泄露的策略。第一种为通过器件外层的封装，如自愈合疏水结构 [1]、铅吸收薄膜 [2,3]等，抑制了暴露于环境水分中铅的进一步泄露。第二种为在钙钛矿光活性材料中内置铅吸收材料。当器件受到破坏时，水溶性的铅能够被内置铅吸收材料捕获 [4]。通过两种方法的结合，能够更大程度抑制铅的泄露。然而，在这些设计中，主要关注于抑制铅的泄露，破损后的钙钛矿光伏器件无法继续工作。另一方面，有效抑制铅泄露并不等价于环境低毒性，所捕获的铅环境毒性与回收二次利用有待验证。

中山大学吴武强教授团队 [5]近年来一直致力于开发高稳定低毒性钙钛矿复合材料，并应用于高效、高稳定钙钛矿光电子器件。近日，吴武强团队 [6]开发了基于内置交联的超分子复合物HPβCD-BTCA(HPβCD, 2-羟丙基β-环糊精; BTCA, 1,2,3,4-四羧酸丁烷)，实现了有效地固定铅离子，降低钙钛矿太阳电池铅的毒性，同时提升器件在光、水、热条件下的稳定性，器件受损后仍可正常工作，相关研究成果发表于 Nature Sustainability。牛津大学Hoye [7]在 Nature Sustainability对该论文做观点报道，肯定了交联超分子复合物在提升溶液稳定性、薄膜质量、器件光伏性能、以及降低损坏的钙钛矿光伏中铅泄露的有效作用。

图1 超分子复合物有效固定铅，降低其生物毒性，且铅源与超分子复合物可二次循环利用[7]。(a) 超分子复合物与铅离子配位示意图; (b) 包含与不包含超分子复合物的钙钛矿薄膜生物毒性验证示意图; (c) 钙钛矿薄膜中超分子复合物与PbI2循环利用示意图

所构建的超分子复合物有利于获得长期稳定的钙钛矿前驱液，高质量的钙钛矿薄膜以及高性能的钙钛矿光伏器件，能够稳定器件制备的全过程。超分子复合物中多齿配体结构可有效固定铅，抑制铅的泄露。另一方面，超分子复合物的疏水性可有效抑制环境水汽的渗透。超分子复合物可有效钝化钙钛矿晶界缺陷，并保护体相晶体结构(图1(a))。相比于无超分子复合物的对比样钙钛矿薄膜，添加超分子复合物后薄膜的缺陷态密度显著降低，器件性能提升。同时其水、热、光等稳定性显著提高，所构建的器件在连续光照、高温及环境储存中均表现出优异的工作稳定性。基于内置超分子复合物钙钛矿光活性层的器件，经过破坏测试后，暴露在流动水中，铅的泄露率可低至 54 mg/(m 2 h)。而无超分子复合物的器件，铅的泄露率达到了973 mg/(m 2 h)。进一步地，设计基于超分子复合物的薄膜用于器件外层封装，结合活性层中内置的超分子复合物结构，可降低铅泄漏率至14 mg/(m 2 h)。值得注意的是，基于该外层封装薄膜及活性层内置超分子复合物结构的器件，在破坏测试以及水流连续冲刷522 h后，破损的器件仍然能保持初始效率的97%，验证了封装结构破损后仍能够正常工作，为设计具有高的工作稳定性和环境冲击稳定性的钙钛矿太阳电池提供了有效的策略。

基于内置超分子复合物的钙钛矿光活性层，具有极低的生物毒性及优异的生物相容性。他们对比了大肠杆菌在浸泡钙钛矿光活性层的培养基中繁殖生长情况(图1(b ))。培养基中浸泡内置超分子复合物钙钛矿薄膜后，大肠杆菌繁殖情况与在空白培养基中相当。然而，浸泡对比样钙钛矿薄膜后的培养基，含有较高浓度的铅，显著抑制了大肠杆菌的繁殖生长，巧妙地验证了内置超分子复合物可有效地抑制铅的泄露。另一方面，该超分子复合物具有良好的生物相容性，并与钙钛矿产生较强的化学螯合作用，两者是低毒性结构的主要原因，从而降低了内置超分子复合物的含铅钙钛矿薄膜生物毒性。

钙钛矿光伏器件全生命周期中铅的有效循环利用，可从源头上解决铅毒性、环境安全性等方面的问题以及进一步降低制造成本。内置超分子复合物的钙钛矿光活性层可通过简单加热溶解的方式实现二次循环利用(图1(c ))。溶解分离后的HPβCD-BTCA@PbI 2复合物可作为添加剂加入钙钛矿前驱液中形成内置超分子复合物。碘化铅也可进一步从复合物中提纯作为钙钛矿前驱液的原料使用。使用复合物作为添加剂或者使用提纯碘化铅作为原料，所构建的器件性能均能接近初始原料所构建的器件。

综上所述，吴武强团队引入内置交联环糊精-羧酸超分子复合物，实现了高稳定性、低毒性的钙钛矿光活性层，为发展高效率、高稳定性和低毒性的钙钛矿光活性层与光电器件提供了新思路。

参考文献

1 Jiang Y, Qiu L. Juarez-Perez E J, et al. Reduction of lead leakage from damaged lead halide perovskite solar modules using self-healing polymer-based encapsulation. Nat Energy, 2019, 4: 585-593

2 Li X, Zhang F. He H. et al. On-device lead sequestration for perovskite solar cells. Nature, 2020, 578: 555-558

3 Chen S, Deng Y, Gu H, et al. Trapping lead in perovskite solar modules with abundant and low-cost cation-exchange resins. Na. Energy, 2020, 5:1003-1011

4 Chen S, Deng Y, Xiao X, et al. Preventing lead leakage with built-in resin layers for sustainable perovskite solar cells. Nat Sustain, 2021, 4: 636-643.

5 Tian T, Yang M, Fang Y, et al. Large-area waterproof and durable perovskite luminescent textiles. Nat Commun, 2023, 14: 234.

6 Yang M, Tian T, Fang Y, et al. Reducing lead toxicity of perovskite solar cells with a built-in supramolecular complex. Nat Sustain, 2023, doi: 10.1038/s41893-41023-01181-x

7 Hoye R L Z. Preventing lead release from perovskites. Nat Sustain, 2023, doi: 10.1038/s41893-41023-01180-y

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