华南农大《Small》：用于高效析氢催化的泡沫镍负载海胆状非晶核壳结构

虽然，MoS2和Ni3S2等过渡金属硫化物在析氢反应领域具有很大的应用潜力，但由于其活性位点暴露不完全和导电性差，其催化性能仍不能达到理想的需求。

华南农业大学的李丽萍教授课题组合成了一种具有海胆状的MoS2和Ni3S2异质结构原位负载在泡沫镍(A-MoS2-Ni3S2-NF)上。特别地，A-MoS2-Ni3S2-NF海胆状结构的每根纳米线由非晶态MoS2壳层和晶态Ni3S2核组成。非晶态MoS2和晶态Ni3S2的巧妙耦合展示出优异的电催化活性，在电流密度为10 mA cm−2时，电极仅需要95 mV (1.0 M KOH)和145 mV (0.5 M H2SO4)的过电位。论文第一作者为胡孟良博士，相关研究成果以“Amorphous MoS2 Decorated Ni3S2with a Core–shell Structure of Urchin-Like on Nickel-Foam Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Media”为题发表在Small上。

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https://doi.org/10.1002/smll.202305948

从本征催化活性和自身劣势出发分析了MoS2和Ni3S2作为析氢催化剂的研究现状，对于耦合MoS2和Ni3S2实现高性能催化剂具有重要意义。本文主要基于MoS2和Ni3S2的以下特性：1）MoS2较差的导电性和活性位点暴露不充分的特点；2）Ni3S2具有优异的导电性能。首次合成了具有海胆状结构的MoS2和Ni3S2的异质结构，构建了一种高效耐用的自支撑非晶态MoS2修饰海胆状Ni3S2 (A-MoS2-Ni3S2-NF)电极。本研究为非晶态MoS2和Ni3S2在电催化HER领域的应用开辟了一条新的有效途径。

图1. 水热法制备A-MoS2-Ni3S2-NF电极过程示意图

图2. A-MoS2-Ni3S2-NF的(a-c) FE-SEM图像和(d-g) FE-SEM元素映射；(h) Ni3S2-NF和(i) A-MoS2-Ni3S2-NF的XRD谱图；Ni3S2-NF和A-MoS2-Ni3S2-NF的(j) XPS测量谱、(k) Ni 2p和(l) S 2p谱图，(m) A-MoS2-Ni3S2-NF的Mo 3d谱图。

有趣的是，高导电性的海胆状Ni3S2骨架为非晶MoS2提供了丰富的附着位点，并加速了HER过程中的电子转移。同时，无定形的MoS2充分暴露了催化活性位点，这一点通过Cdl值得到了证实。具体来说，XPS分析证实了A-MoS2和Ni3S2耦合对Volmer机制的积极影响，Tafel斜率充分印证了这一点。因此，促进Volmer过程和增加催化活性表面积的协同效应导致A-MoS2-Ni3S2-NF电极具有优异的电催化性能。

图3. (a)单个A-MoS2-Ni3S2的TEM图像和(b)-(c) HRTEM图像，粉色虚点区域(图c)对应的(c1) FFT模式和(c2)逆FFT模式，(d)红色区域(图c2)的强度分布图; (e)核(Ni3S2)-壳(A-MoS2)的结构模型，以及具有核-壳结构和稳健电子传输Ni3S2-核通道的A-MoS2-Ni3S2的高效HER示意图; (f)单个A-MoS2-Ni3S2的HAADF-STEM图像和(g-j)相关元素映射图像。

图4. 1.0 M KOH条件下合成催化剂的HER性能，(a) A-MoS2-Ni3S2-NF、Ni3S2-NF、NF和Pt/C的线性扫描伏安曲线; (b) A-MoS2-Ni3S2-NF、Ni3S2-NF和Pt/C在10 mA cm-2、100 mA cm-2和200 mA cm-2下的HER过电位比较; (c) A-MoS2-Ni3S2-NF与已报道的MoS2-Ni3S2基催化剂在电流密度为-10 mA cm-2时的HER性能比较; (d) A-MoS2-Ni3S2-NF、Ni3S2-NF、NF和Pt/C的Tafel斜率; (e) A-MoS2-Ni3S2-NF、Ni3S2-NF、NF的Nyquist图; (f)粉色虚点区域(图e)的扩展视图; (g) Volmer工艺和Heyrovsky工艺示意图: Ni3S2-NF和A-MoS2-Ni3S2-NF。

综上所述，采用一步水热法用非晶态MoS2修饰Ni3S2晶体外层，构建了具有海胆状形貌的A-MoS2-Ni3S2-NF核壳异质结构。Tafel斜率说明了富电子表面对优化HER过程中Volmer机制的贡献。同时，充分暴露活性位点的非晶态MoS2在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中显著提高了电极的Cdl（分别提高了8倍和15倍），这是A-MoS2-Ni3S2-NF电极在10 mA cm−2下过电位仅为95 mV (1.0 M KOH)和145 mV (0.5 M H2SO4)的关键。本研究提供的证据表明，非晶MoS2不仅促进了活性位点的完全暴露，而且优化了HER过程中的Volmer步骤。该研究也为非晶MoS2和Ni3S2的原位耦合实现高效电化学催化提供了新的见解。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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