科学家开发新型硫化物固态电解质，在20C条件下实现循环62500圈

全固态电池是指，把传统液态与隔膜替换成固态材料的电池。其被认为是有发展潜力的“下一代动力电池”，不仅安全性高，并且与商用锂离子 （Li + ） 电池相比，能量密度更高。

当下，在被科学家研究的固态电解质材料种类中，硫化物因离子电导率高以及机械性能佳而被看好。其制备过程简单，只需冷压就能够和正极活性物质精准接触，而且不另外添加其他的液体或聚合物电解质。

无机硫化物固态电解质，特别是硫银锗矿电解质 Li 6 PS 5 X （X = Cl，Br，I），由于其高离子电导率和低成本，被认为是开发全固态电池的可行材料。

然而，这类固态电解质在潮湿的空气环境中存在结构和化学不稳定性，并且与层状氧化物正极活性材料缺乏相容性。并且，它的限制因素还在于其离子电导率往往较低。

图丨吴凡（来源：）

为解决上述问题，中国科学院物理研究所研究员团队与北京公司合作，共同设计出一种新型的硫化物固态电解质 Li 6.8 Si 0.8 As 0.2 S 5 I （LASI-80Si）。该电解质的离子电导率为 10.4mScm -1 ，高于母相 Li 6 AsS 5 I （LASI）3 个数量级。

值得关注的是，通过硅掺杂单独加入的 Li + 处于高能量间隙位点，使协同迁移机制得以激活。并创造了一种笼间迁移通道的新途径，从而实现了超低活化能（从前为 0.69eV，目前为 0.17eV）。

于此同时，LASI-80Si 的空气稳定性还显著优于硫银锗矿电解质 Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。这是因为软酸 砷酸盐（As 5+ ）与软碱硫离子之间得以紧密结合，并且硫化锂和硫化碘二者的功能相产生了和水的竞争反应，进而产生界面钝化效应，以及锂离子的补充效应。此外，LASI-80Si 的离子电导率实现了 10.4mScm -1 。

这些条件推动创造了 LASI-80Si 全固态电池电化学性能的新纪录，包括长循环寿命、高面质量负载、高面容量、高初始库伦效率以及高倍率充/放电能力。从具体指标来看，在 20C 条件下循环寿命为 62500 次，面质量负载为 44.56mgcm-2，面容量达 9.26mAhcm -2 ，在 1C 条件下初始库伦效率为 99.06%，以及达到 200C 的充/放电能力。

图丨相关论文（来源：Nature Communications）

不久前，相关论文以《使用 Li 6+x M x As 1-x S 5 I （M=Si，Sn）硫化物固体电解质实现长循环全固态 Li-In||TiS2 电池》（）为题发表于 Nature Communications [1]。

中国科学院物理研究所 博士、北京 公司 博士为论文的共同第一作者，中国科学院物理研究所 研究员、 研究员为论文的共同通讯作者。

图丨合成的固态电解质的结构和电化学表征（来源：Nature Communications）

在本次研究中，该团队设计了一种新型的硫化物固态电解质 Li 6.8 Si 0.8 As 0.2 S 5 I （LASI-80Si），并对其进行深入研究，进而获得了具备多种功能的硫化物固态电解质 LASI-80Si。

研究人员在对硅离子（Si 4+ ）代替 As 5+ 的比例进行调节后，LASI-80Si 冷压电解质片的相关结果显示，其能够达到最优的室温离子电导率 10.4mSc m -1 ，并且活化能实现了 0.20eV。

图丨离子传输机制的模型研究（来源：Nature Communications）

研究人员通过机器学习势函数模型，对分子动力学进行模拟演示。结果显示，L i + 处于 LASI-80Si 的高能量间隙位点，这不仅促进了笼内联合输运形式，还发展了一条笼间迁移通道的新途径。

此外，这种新型的硫化物固态电解质的优势还在于，和磷基硫银锗矿型电解质相比，其空气稳定性更高。具体来说，是因为较少的硫化氢气体生成量以及更加稳定的晶体结构。这源于两个方面，一方面，LiI 和 Li 2 S 功能 相的吸湿性较强；另一方面，软酸 As 5+ 和软 碱 S 2- 二者紧密结合，使 LASI-80Si 电解质与水分子之间的剧烈反应得以抑制。

图丨充放电曲线和长循环性能（来源：Nature Communications）

虽然新型的硫化物固态电解质，在氧化稳定性方面还有提升的空间，但它和金属硫化物正极组合的全固态电池，表现出长达 62500 圈的循环稳定性，刷新了迄今为止全固态电池的新纪录。

此前， 团队已与 已多次在硫化物全固态电池方向合作。2022 年，他们共同设计了一种新型全固态电池分子空间结构，并制备出可以承受零下 60 摄氏度探测温度的全固态电池。

总体来说，LASI-80Si 电解质表现出显著的多种功能优势，包括离子电导率高、活化能低、空气稳定性高和优异电化学性能等，向全固态电池走向实际应用迈出重要的一步。

参考资料：

1.Lu, P., Xia, Y., Sun, G.……& Wu, F. et al. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. Nature Communications 14, 4077 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39686-w

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