烟台大学高常飞教授团队SPT：S-MnFe2O4纳米催化阴极耦合PBEF体系高效降解利巴韦林抗病毒药物废水

文献、电子书快速提供、英文论文撰写查重以及语法校对服务，全部免费！快快联系小编（文末二维码添加）。

第一作者：刘雨婷

通讯作者：高常飞

通讯单位：烟台大学

DOI：10.1016/j.seppur.2023.124833

全文速览

自 COVID-19 疫情以来，因医疗需要导致大剂量的抗病毒药物及其代谢物被释放到天然水中，环境水体中抗病毒类药物对生物体具有严重的健康威胁。光电芬顿技术作为新兴高级氧化技术，对药物废水的处理显示出突出潜力。本研究以硫掺杂的 MnFe2O4 （S-MFO） 作为阴极，以碳刷作为阳极，并通过双室微生物燃料电池 （MFC） 和阴极光电芬顿的耦合，形成了一个光-生物电芬顿系统（PBEF） 来降解抗病毒药物利巴韦林。通过 Box-Behnken （BDD） 三维模型分析，确定在初始溶液 pH 值为 3.82、Fe2+ 添加量为 20 mM、曝气速率为 0.32 L·min-1的条件下，利巴韦林在实验 2 小时的降解率达到最大值 26.59%。该系统能够稳定、高效地实现 Fe2+ 的再生和循环，为后续的利巴韦林降解实验提供了保障。进一步分析了 PBEF 系统的反应机理和利巴韦林的降解过程，S-MFO 辅助的 PBEF 系统表现出稳定性高、循环性强和成本低的特点。最终通过ECOSAR程序评估利巴韦林及其降解中间体对水生生物的急性毒性和慢性毒性，证明该降解过程对环境和水生生物无害。

图文摘要

引言

由于部分微生物具有产电的性能所以常常被用于电能的提供。微生物消耗有机物来产生电子，并将产生的电子转移到阴极。由于氧气丰富，以及产生的是清洁还原产物（H2O），氧气一般被用作阴极的电子接受体。Fe3+/Fe2+ 的氧化还原电位为 0.77 V（与标准氢电极（SHE）相比），与MFC 的理论氧还原电位（与 SHE 相比为 0.81V）接近，这使得 Fe3+ 成为 MFC 阴极上可行的电子受体。因此，电芬顿和 MFC 的结合不仅为电芬顿提供电力，还可以加速阴极室中 Fe3+ 到 Fe2+ 的还原，提供芬顿反应所需的催化剂。

芬顿是一种高级氧化工艺，由 H2O2 和 Fe2+ 产生的羟基自由基（•OH）具有很强的氧化性能和非选择性，可处理难处理有机污染物。但因其有限的 pH 值范围和产生含铁的污泥沉积物等技术壁垒降低了该技术应用性。本研究中，研究团队将芬顿与光催化结合起来，耦合形成新型光-生物电芬顿（PBEF）系统。太阳辐射被用作光催化过程的能量来源，通过吸光半导体，紫外线或可见光被引入芬顿系统，以增加铁的循环，形成 •OH，并降解受到污染的废水。

本研究中新型开发制备了以硫掺杂的 MnFe2O4（S-MFO）为催化剂的碳毡阴极。讨论了硫改性对 MFO 材料的表面形态、结构特征和电化学性能的影响，并利用 DFT 模型计算了分子结构和电荷差分密度。选择利巴韦林作为治疗新型冠状病毒的代表药物，评价 PBEF 体系的治疗效果。在实验结束时，预测了利巴韦林的降解路径。

图文导读

Fig. 1 (a) Schematic diagram of S-MFO cathode synthesis. (b)-(c) TEM images of MFO and S-MFO; (d) X-ray diffraction (XRD) spectra; (e) Raman spectra images of MFO and S-MFO.

通过 SEM 和 EDS 测试得到了 500 ℃ 煅烧温度下 MFO 和 S-MFO 的表面形态和元素组成。测试结果显示，MFO 电极上的聚集体分布比较均匀，结构表现为不规则的立方体形态。由于硫元素的掺入，形成致密的结构和粗糙的表面可能为污染物的吸附和催化提供了更多的活性位点。催化剂的均匀分布有利于提高电极的催化稳定性，稳定、高效地降解污染物。

MFO 的 XRD 图显示，除了 MnFe2O4 的特征峰外，S-MFO 还表现出 FeS2 的衍射峰（PDF#42-1340）和MnSO4 的特征峰（PDF＃35-0751）。拉曼光谱证明了 MnFe2O4 的尖晶石铁氧体结构的形成。由于掺硫，MFO 和 S-MFO 的 D 带与 G 带之比（2.1 vs. 5.6）强度增加，表明 Fe-Mn 氧化物的浸渍和掺硫导致 MFO 的结构更加无序和缺陷，进一步促进电极表面的电子传输。

Fig. 2 Electrochemical analysis of catalytic cathode: (a) CV; (b) LSV; (c) Tafel; and (d) EIS. ORR activities of MFO and S-MFO cathodes in oxygen-saturated PBS: (e) Ring current in RRDE test; (f) Disk current. (The ring potential was 1.1 V vs. Ag/AgCl, the scan rate was 10 mV/s, and the rotational speed was 1600 rpm); (g) Calculated electron transfer number and current efficiency for H2O2 generation from the MFO and S-MFO cathodes according to the RRDE test.

MFO 和 S-MFO 阴极在 500℃ 的煅烧温度下表现出更大的电容和更多的还原峰，这些峰更接近于零电位。MFO 和 S-MFO 的还原峰是由 MnFe2O4 分解形成 Fe3+/Mn3+ 并还原为 Fe2+/Mn2+ 所形成的。经过CV、LSV、Tafel 和 EIS 测试，表明 MFO-500 和 S-MFO-500 的性能优于其他煅烧温度下的催化阴极，电极具有更小的 Rct 和更强的电子转移性，这提高了 PBEF 的发电能力。S-MFO 电极的 n 值比 MFO 电极的 n 值更接近 2，表明 S-MFO 电极的反应更接近于二电子还原反应，有利于 H2O2 的生成。S-MFO 电极生成 H2O2 的选择性是 MFO 电极的 3.15 倍。研究结果表明，在 MFO 电极中掺硫表现出更高的二电子途径的 ORR选择性和更高的 H2O2 产量，可以更有效地降解污染物利巴韦林。

Fig. 3 Variation of Fe2+ and Fe3+ concentrations in the cathode compartment: (a) Concentration changes of Fe2+ at an initial Fe2+ concentration of 1 mM; (b) Percentage of Fe2+ a nd Fe3+ at an initial Fe3+ concentration of 1 mM.

Fe3+/Fe2+ 的循环是影响芬顿反应效率的关键因素之一。Fe2+ 与 H2O2 反应形成所需的 •OH，随后 Fe2+ 氧化为 Fe3+。本研究的目的是通过减少溶液中的 Fe3+ 来加速芬顿中 Fe2+的再生。初始的 Fe2+ 浓度为 20 mM，随着反应的开始，Fe2+ 浓度逐渐降低。在以 MFO 为阴极且没有光照的条件下，反应两小时后，阴极中的 Fe2+ 浓度降低到 3.2 mM。加入光照后，Fe2+ 浓度下降到 3.6 mM。以 S-MFO 为阴极，选择是否加光照的对比实验更加突出。反应两小时后，不加光照组的 Fe2+ 下降到 5 mM，但加光照组只下降到 6.1 mM。体系中的大部分 Fe2+ 被转化为 Fe3+，在阴极室的底部观察到少量的棕色沉淀物，被认为是溶液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀。在接下来的实验中，每个系统中的Fe2+浓度没有明显下降，这说明一些 Fe3+ 被还原成了 Fe2+。循环实验数据表明，PBEF 可以快速有效地实现 Fe2+ 再生，使利巴韦林的后续降解反应更加稳定和快速。

PBEF 系统不仅可以利用光来加速Fe3+/Fe2+ 循环，还可以利用微生物发电来提高电子转移的速度，加快利巴韦林污染物的降解速度。以碳毡（CF）、MFO 和 S-MFO 为阴极，测试了 PBEF 的自发电性能。将微生物接种到反应器阳极室后，经过 72 小时的培养，阳极电位趋于稳定。 S-MFO 的开路电压（OCV）为0.664V，明显高于 MFO 和 CF （MFO 为 0.555V，CF 为 0.412V），这证明 S-MFO 可以提高 PBEF 的发电性能。在电流密度为 2.44 A·m-2 时，用 S-MFO 产生的最高功率密度为 1075.56 mW·m-2，分别是 MFO（810 mW·m-2）和 CF（230.56 mW·m-2）的 1.33 和 4.66 倍。S-MFO 更高的 OCV 和功率密度也证明了 S-MFO 中的催化剂可以更好地与溶液中的电子受体结合。此外，能量分布的增强和功率的增加有更快的电子转移效率，这促进了阳极微生物产电的能力，增强了 PBEF 的电性能。在光催化和电催化条件下，PBEF 系统可以实现 Fe2+/Fe3+ 的快速循环，加速电子转移，并能够产出最大的功率。这些优异的性能为后续利巴韦林废水的降解提供了良好的基础条件。

Fig. 5 (a) Ribavirin degradation under different system conditions; (b) Ribavirin degradation in BEF system under different initial concentration conditions; (c) Ribavirin degradation in PBEFs under different initial concentration conditions; (d) Degradation of ribavirin in PBEF systems under different electrolyte solution conditions. Error bars represent standard deviation from the mean (n=3).

利巴韦林的去除遵循一阶动力学方程，只有光照条件和只有 S-MFO 条件下，速率常数（k）分别为 0.005 h-1 和 0.02 h-1。在光照和 S-MFO 的组合情况下，k 达到 0.02 h-1。将光照与生物电芬顿反应（PBEF）耦合后，利巴韦林的降解率提高到 70.2%，k 值提高到0.14 h-1。由于光照存在的结果，PBEF 明显提高了降解率，甚至在反应过程的后半段也保持了较高的降解率。这表明，在耦合体系降解污染物过程中，自由基的产生和利用是连续的，并表明所制备的 S-MFO 阴极具有较高的利巴韦林去除率和良好的实际应用潜力。

Fig. 6 Crystal structures and differential charge density maps of (a) MnFe2O4 and (b) S-MnFe2O4. Schematic diagram of H2O2 adsorption and differential charge density map of (c) MnFe2O4 and (d) S-MnFe2O4.

MnFe2O4 中 Mn 原子的存在导致了催化剂表面电荷的重新分布，这提高了 MnFe2O4 的催化活性[134]。DFT 计算表明，MnFe2O4 硫化可以提高 Fe-S 和 Mn-S 的电荷密度，从而使电子可以通过 Mn-S和 Fe-S 键转移到 H2O2 分子中。此外，高电荷密度的 Fe-S 和 Mn-S 键不仅促进了电子的转移，而且还加速了 Fe2+/Fe3+ 和 Mn2+/Mn3+ 之间的氧化还原转变。电荷差分密度图显示，在硫与 Mn-O、Fe-O 的界面有明显的电荷再分布。硫与 Mn-O 和Fe-O 键之间的电荷转移证明，硫掺杂的变形结构增强了电催化活性。S-MnFe2O4 (311) 面的吸附能（Eads）高于 MnFe2O4 (311) 面。MnFe2O4 (311) 面的 Eads 为 -2.17 eV，S-MnFe2O4 (311) 面的 Eads 为 -2.91 eV，这证明 S-MnFe2O4 (311) 面对 H2O2 的吸附更有利。在原始的 MFO 结构中，H2O2 的吸附位点位于单个铁原子上。然而，由于添加了硫元素，在 S-MFO 的结构中，硫元素连接了两个 Fe 原子，并且都吸附了 H2O2，所以 S-MFO 对 H2O2 的吸附能增加了。还显示了 MnFe2O4 和 S-MnFe2O4 催化剂吸附 H2O2 后的电荷差分密度图。MnFe2O4 和 S-MnFe2O4 催化剂都对 H2O2 分子进行了电荷转移，然而，S-MnFe2O4 催化剂对 H2O2 分子的电荷转移明显增加，这有利于降低 H2O2 的活化能，而且生成的 H2O2 更容易分解产生自由基离子。

Fig. 7 (a) FT-IR spectrum; (b) The full-survey XPS spectrum; (c)-(f) XPS of S-MFO: (c) Fe 2p; (d) Mn 2p; (e) O 1s and (f) S 2p. (g) UV-visible DRS, (h) Band gap and (i) XPS-VB spectra of S-MFO electrode.

在尖晶石结构的八面体和四面体位点上金属-氧键的形成导致在 591 cm-1 处检测到一个吸收峰。1637cm-1 处的波段也被认为是 MnFe2O4 的峰值。此外，1100 cm-1 和 3418 cm-1 分别对应于 C-O 拉伸振动和 O-H 拉伸振动。初始 S-MFO 和在五个循环后的 S-MFO 的 FT-IR 光谱非常相似，证明 S-MFO 经过多次反应后，电极的化学成分和化学键基本没有变化，也说明 S-MFO 具有稳定性和可重复使用性。

反应后 S-MFO 的 XPS 图谱可以看出，S-MFO 各元素的特征峰的位置在反应前后没有变化。然而，在参与降解反应后，其相对浓度值发生了变化。在 S-MFO 的 Fe 2p 光谱中，反应后 S-MFO 阴极的所有特征峰的峰强均有所下降。通过计算， Fe2+ 的相对浓度从 54.58% 增加到 57.32% ，而 Fe3+ 的相对浓度从 45.42% 下降到 42.68%。表明 S-MFO 中的一部分 Fe3+ 已经转化为 Fe2+。根据 Mn 2p 光谱分析，Mn2+ 的相对浓度从 15.15% 增加到 29.27%，而 Mn3+ 的浓度从 59.92% 下降到 40.82%。这表明部分 Mn3+ 被转化为 Mn2+。Oads/（OLatt+Oads）的百分比从 15.05% 下降到 13.32%，而 OLatt/（OLatt+Oads） 的百分比从 84.95% 上升到86.68%，这说明晶格氧和表面氧都参与反应并引起了原子的重排。晶格氧相对浓度的降低可能导致 M3+ 的氧化和 M2+ 的还原。表面羟基的产生解释了吸收氧相对浓度的增加。S-MFO 电极表面羟基的增加有利于 •OH 的生成，更有利于利巴韦林的后续降解。硫的掺杂促进了 Fe2+ 的有效再生。

自由基淬灭反应表明，•OH、•O2-/•HO2-、e- 和 h+ 在利巴韦林的降解中都发挥了重要作用，其贡献顺序为 •OH > •O2-/•HO2- > h+ > e-。在反应中，•OH 在降解污染物方面发挥了重要作用，e- 和 h+ 参与了 PBEF 中的光芬顿反应。通过 Kubelka-Munk 函数计算，S-MFO 电极的带隙能为 2.25eV。通过 XPS VB 光谱得到价带 （VB） 位于 1.77 eV （图 3.11（k）），计算出的 CB 为 -0.48eV。当可见光照射在 S-MFO 电极上时，由 VB 产生的光电子更容易迁移，在相对低的电位下迁移到 CB，并同时在 VB 中留下空穴。在 S-MFO 电极上，CB 的负电位 （0.48 eV）比 O2 的还原电位高，这使得 CB 的电子将水中的氧转化为 O2• （E0（O2/O2•− = -0.33eV vs， NHE ）。

Fig.8 Analysis of acute and chronic toxicity produced by ribavirin and its degradation intermediates. Green means harmless, sky blue means harmful, yellow means toxic and red means highly toxic.

为研究 PBEF 系统辅助 S-MFO 电极对利巴韦林及其中间产物降解的毒性，根据暴露的官能团，通过ECOSAR程序评估利巴韦林及其降解中间体对水生生物的急性毒性和慢性毒性。总体而言，R1-R8等中间产物大多为无害产物，无急性毒性和慢性毒性。在急性毒性预测中，R9-R11中间产物有害，只有R11对绿藻有毒。在慢性毒性预测中，没有产生对水生生物有毒的中间产物。在利巴韦林降解实验中，降解过程会存在一些毒性更强的中间产物的产生，但大多数的中间产物是无毒性的。这表明在 PBEF 系统在降解利巴韦林过程中没有产生有毒的中间物质。

Fig. 9 (a) Cyclic degradation experiments of S-MFO in PBEF or BEF system; (b) Comparison of energy consumption between PBEFs and DC system; (c) PBEF reaction mechanism of S-MFO.

经五次循环后，利巴韦林在 PBEF 和 BEF系统中的降解百分比分别为 64.19% 和 58.52%，只有轻微的损失。分析降解百分比降低的原因可能是由于 S-MFO 阴极中的部分催化剂长期浸泡造成的。此外，一些反应副产物残留在 S-MFO 阴极上，导致 S-MFO 上的活性位点损失，这是污染物降解效率下降的原因。在施加相同电压的情况下，PBEF 的电阻比单室反应器的电阻更小，导致 PBEF 中的电流更大。电流的增加加速了阴极活性区域 O2 的电催化还原速率，然而，电流越大，H2O2 的含量并没有增加。原因是电流的过度增加产生了更多的 H2O2，它与阳极表面产生的活性氧产生更多的反应。另一方面，在更高的电流下有更多的副反应，如，析氢反应。因此，虽然 PBEF 的电流相对较低，但利巴韦林降解效率较快。PBEF 系统不仅可以快速、低成本地降解利巴韦林废水，而且不需要更多的能源，降解后的产品对环境无毒无害。PBEF 系统是一种能够有效降解利巴韦林废水的绿色技术。

研究意义

以碳毡为阴极，碳刷为阳极，固定化了具有尖晶石结构的硫掺杂MnFe2O4磁性催化剂。在本实验中，通过耦合双室MFC和阴极光电Fenton，形成了所提出的光-生物-电-Fenton系统（PBEF），实现了利巴韦林的降解。在实验中，使用BBD模型推导了在初始溶液pH为3.82、Fe2+添加量为20mM和空气通气率为0.32L·min-1时利巴韦林的理论最大降解率。硫和光的加入都能加速Fe3+/Fe2+循环和利巴韦林的降解，8小时后降解率达到70.2%。毒理学分析表明，利巴韦林及其降解产物对环境友好，降解过程绿色无污染。循环稳定性实验和能量效率计算表明，S-MFO辅助PBEF不仅能有效降解利巴韦林，而且工艺相对简单、低成本。本研究为有机污染物的光生物电化学降解开辟了一条新的技术路径。

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124833

作者介绍

通讯作者：高常飞，烟台大学环境与材料工程学院教授，硕士生导师，国家注册核安全工程师，烟台市高层次人才，博士毕业于大连理工大学。作为项目负责人先后承担国家环保专项、山东省重大科技创新项目等10余项纵向及横向项目。在膜材料研发、废水资源化、固体废物再利用、贵/重金属资源回收等方面取得多项成果，相关技术已实现成果转化。目前担任山东省科技厅专家库专家、山东省环境科学学会专家、山东省危险废物环境管理专家、山东省生态环保产业专家；担任Water Research、Journal of Membrane Science等SCI Top国际期刊审稿人。

联系邮箱：gcf1999@ytu.edu.cn

第一作者：刘雨婷，硕士研究生，就读于烟台大学环境与材料工程学院。研究方向主要为双金属催化电极耦合高级氧化技术对水中抗病毒/抗生素去除性能及机制研究。在Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology期刊上发表SCI论文三篇。

向环材有料投稿，即可在文献电子书直达群享受免费文章查重以及校对服务！

关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯