港城大叶汝全教授团队再发 Nat. Catal: 新型催化剂载体设计助力电催化CO₂还原制甲醇

2023年5月18日，香港城市大学叶汝全教授与合作者在Nature Catalysis上发表题为“Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2 reduction in water”的研究论文。该研究受天然光合紫色细菌球形色素体结构的启发，基于超分子组装体模拟思路创制了一种人工光合球形色素体纳米胶束系统并应用于水相光促CO2选择性催化转化。该系统的关键是一种稳定性极高的人工纳米胶束，是一种在水中可以自我组装的聚合物，并同时具有亲水和疏水各一端。这种纳米胶束的亲水头部可充当光敏剂来吸收阳光，其疏水尾部则可作为自组装的诱导剂。把它放入水中时，由于水分子与纳米胶束尾部之间的“分子间氢键作用”，纳米胶束会自组装合为一体。当添加钴催化剂，即会引发光催化制氢及转化二氧化碳，从而产生氢气和甲烷。详见之前报道：

近日，香港城市大学叶汝全教授、加州理工学院William A. Goddard III教授以共同通讯作者身份合作，在 Nature Catalysis上发表题为“ Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports ”研究论文。香港城市大学博士生苏建君、美国加州理工学院Charles B. Musgrave III为共同第一作者。

载体诱发应变工程对于调节二维材料的性能是有用的。然而，由于平面分子的横向尺寸小于2 nm，控制其应变在技术上具有挑战性。此外，应变对分子性质的影响仍然知之甚少。

研究发现碳纳米管(CNTs)可作为利用分子弯曲以获得最佳性能的理想载体。以单壁CNTs负载单分散酞菁钴(CoPc)作为催化剂(CoPc/SWCNTs)组装出的流动电解槽，在CO2还原过程中可实现高于90 mA cm−2的甲醇分电流密度以及超过60%的选择性，性能显著优于多壁CNTs基催化剂（16.6%）。利用振动谱和X射线光谱，揭示了由强分子-载体相互作用引起的不同局域几何形状和电子结构。密度泛函理论证实，弯曲CoPc/SWCNTs改善了*CO结合以实现随后的还原过程，而多壁CNTs则有利于CO脱附。该研究揭示了SWCNTs在催化剂分散和电子传导之外的重要作用。

图1. (a)不同直径CNTs上负载CoPc的结构畸变示意图，假设CoPc是完全弹性的。(b) CoPc/SWCNTs的HAADF-STEM图，比例尺为20 nm。CoPc/SWCNTs的(c) EDS元素映射分析, (d) N和(e) Co成像。(f) CoPc/SWCNTs的像差校正HAADF-STEM图，显示出SWCNT表面上孤立分散的钴原子(红圈)，其中比例尺为5 nm。

图2. CoPc/SWCNTs, CoPc/15, CoPc/50和CoPc的(a) Co 2p和(b) N 1s XPS谱。(c) Co K-edge XANES谱。(d)傅里叶变换EXAFS谱。(e)弯曲CoPc/SWCNTs和(f)平面CoPc/50的模拟结构以及R空间的EXAFS拟合。

图3. (a)在0.5 M KHCO3作为电解液的H型电解反应器中，以及(b)在0.1 M KOH + 3 M KCl作为电解液的流动池反应器中，生成甲醇、CO和H2产物的法拉第效率。(c) CoPc/SWCNT, CoPc/15和CoPc/50催化剂在流动池反应器中于CO2气氛下的甲醇分电流密度。CoPc/SWCNTs, CoPc/15和CoPc/50催化剂在流动池反应器中于CO气氛下的(d)甲醇法拉第效率与(e)甲醇分电流密度。(f) CoPc/SWCNTs在−0.8 V vs. RHE电位下的长期运行稳定性以及相应的甲醇法拉第效率。

图4. (a)吸附能vs.电位(URHE, V)，(b) n−n0，其中n为添加电子数，即n−n0=1代表向中性系统中添加1个电子。(c)含有和不含CO吸附的弯曲和平面CoPcH4自由能vs. n−n0。(d) CoPcH4的代表性N–Co–N角以及Co–C和C–O间距。(e)弯曲和平面结构的N–Co–N角vs. n−n0。(f) Co–C和C–O间距vs. n−n0。(g)在pH=7的CO2还原制甲醇过程中，弯曲和平面CoPc在U=−0.93 V vs. RHE电位下的自由能(eV)。其中，平面CoPc有利于CO的脱附，因此不可用于随后的甲醇步骤。对于弯曲CoPc而言，其不利于脱附CO，因此可用于生成甲醇。

图5. FePc/SWCNT, FePc/15, FePc/50和商业Pt/C催化剂在O2饱和0.1 M KOH电解液中的(a) ORR LSV曲线，以及(b)半波电位和平均电子转移数对比。NiPc/SWCNT, NiPc/15和NiPc/50催化剂在含有CO2饱和0.5 M KHCO3电解液的H型反应器中的(c) CO2RR LSV曲线以及(d) TOFCO值。

综上，该研究揭示出CNTs在诱导Å级分子畸变以调节催化活性方面的重要作用，证实几何畸变的CoPc对电催化性能的促进作用。在CO2RR过程中，CoPc/SWCNTs催化剂可实现高达53.4%的FE MeOH 以及优异的耐久性，显著优于传统CoPc/MWCNTs催化剂。在流动反应器中，于CO2气氛下可实现66.8 mA cm −2 的jMeOH以及31.3%的FEMeOH，于CO气氛下可实现62.1 mA cm−2的jMeOH以及50.5%的FEMeOH。在CO2RR–CORR级联反应池中，可实现高达60.0%的整体FEMeOH。利用MD和DFT研究表明，催化性能的增强得益于CoPc/SWCNT上的强CO吸附，其有助于生成甲醇而不是CO。该结果解释了为什么CO是此前报道的大多数CoPc催化剂的主要产物，其催化剂基底通常为宽CNTs或石墨碳。该研究可促进未来在纳米尺度上研究其它分子催化剂的曲率依赖反应性。

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3

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