研究进展：上海交通大学-金属有机骨架材料MOF | Nature Reviews Materials

吸附式工质对Sorption working pairs，可以将低品位热能转化为冷能、或季节性储存热能，这是未来潜在的碳中和热管理材料。

近日，上海交通大学机动学院 Shao-Fei Wu, Bing-Zhi Yuan & 王丽伟Li-Wei Wang，在Nature Reviews Materials上发表评论文章，强调了在极端气候下，金属-有机骨架metal–organic framework (MOF)-氨工质对，以用于适应性热管理的优势，并讨论了金属-有机骨架MOF设计策略，以具备高稳定性和氨吸附能力。

MOF–ammonia working pairs in thermal energy conversion and storage.

在热能转换和储存中，金属-有机骨架–氨工质对。

鉴于能源危机和极端气候日益频繁，迫切需要不依赖化石燃料的高效供暖和制冷技术。基于固体吸附剂（如活性炭、卤化物或金属-有机骨架MOF）和吸附质（如水、酒精或氨）组成的吸附工质对，主要由低品位热驱动low-grade heat，并广泛研究用于室内热管理1。

通常研究的工质对（如卤化物-氨、活性炭-氨和金属-有机骨架MOF-水），对波动或极端温度的适应性不好，导致热管理效率较低。然而，金属-有机骨架MOF–氨工作对，可以克服这一限制，因为金属-有机骨架MOFs的可定制设计，可修改金属-有机骨架MOF吸附剂和氨吸附物之间的主体–客体相互作用强度，并优化金属-有机骨架MOF吸附等温线的逐步位置，以提高低分压下的吸附能力2。同时，氨作为一种环境友好的天然工质，具有温度范围宽、蒸发潜热大的特点。因此，金属-有机骨架MOF–氨工质对，可以在高环境温度下保持较高的制冷性能、或在低环境温度时，保持较高的供热性能，并在热源温度波动时，保持优异的解吸性能。然而，为了使金属-有机骨架MOF成为有效的氨吸附剂，就必须在高温和高压时，在强碱性、饱和氨中是稳定的，并且具有高吸附能力。

在这篇评论中，强调了金属-有机骨架MOF–氨工质对，适用于极端气候条件时，热能转换和储存的应用前景（图1a）。还讨论了能够耐受上述条件时，稳定金属-有机骨架MOFs设计策略（图1b）,并分析了增强金属-有机骨架MOFs及其复合物吸附性能的合理策略（图1c）。

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极端气候条件时的热能转换与存储

极端气候经常导致室内热管理效率较低或成本较高。例如，较高的环境温度，正如世界上大多数地区在2022年夏天所经历的，由于制冷剂的不完全液化，以及较高的压缩机排气压力，导致传统压缩空气调节器工作效率低。金属-有机骨架MOF–氨工质对，可适用于极端气候下的热泵、空调、制冰机和热能储存应用。以 MIL-101(Cr)-水和MIL-101(Cr)-氨工质对的等温吸附性能为例，在低分压时，MIL-101(Cr)吸水量较小，这意味着在低蒸发量或环境温度的工况下，夏季制冷和冬季制热性能不高。然而，在相同条件下，MIL-101(Cr)可以吸附更多的氨，而吸附滞后可以忽略不计，这意味着夏季制冷和冬季供暖的效率更高4。

图1a表示基于金属-有机骨架MOF-氨工作对的热管理过程。解吸过程是基于氨饱和的金属-有机骨架MOF开始的。在低解吸温度 (Tdes)时，利用热源（例如太阳能或废热）加热处于氨吸附平衡的金属-有机骨架MOFs；随后，吸附平衡的金属-有机骨架MOFs释放氨蒸气。这些氨气进入氨罐，在氨罐中液化并释放冷凝热。氨分子之间的大量氢键增加了分子间力，有助于在高冷凝温度（Tcond）时液化。热能储存是作为金属-有机骨架MOFs对氨的吸附能力。在吸附过程中，氨液通过压力势从氨罐中蒸发，即使在低蒸发温度（Tevap）时，也能提取蒸发热，并提供冷却。同时，在高吸附温度 (Tsor)时，金属-有机骨架MOFs吸附氨，并释放吸附热。

金属-有机骨架MOF–氨工质对的高温适应性，归因于可控的吸附势，以及可调的主客体相互作用强度2。例如，可以通过调节修饰的金属-有机骨架MOFs和氨之间的相互作用，从而降低解吸温度 (Tdes)，用以降低脱附焓，这一实现，主要是基于适当减弱氨吸附位点，以及增大孔径5。

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基底稳定金属-有机骨架设计与评估

金属-有机骨架MOFs必须特别稳定时，才能进行饱和氨吸附过程。首先，在高温和高压下，具有高热稳定性的金属-有机骨架MOFs，会承受更长的暴露饱和氨气氛时间。热稳定性确定，可以通过热重分析过程中的重量损失，以及粉末X-射线衍射图中半高宽衍射峰变化。

力学稳定性有利于诸如金属-有机骨架MOF粉末的压缩成型工艺，这是为了在实际应用中，提高体积能量密度，但因此也会恶化了质量传递性能。在施加高压缩压力或球磨处理后，金属-有机骨架MOFs的力学稳定性评估，就取决于孔隙率和结晶度。金属-有机骨架MOFs力学稳定性的增强策略，包括加入合适的调节剂，选择具有强节点-连接键的拓扑结构，使用较短且坚固的配体，以及优化金属-有机骨架MOF几何结构，以获得较大剪切力6。

吸附稳定性是工作对有效使用寿命的另一个关键因素。四种类型的金属-有机骨架MOF，MIL-101(Cr), ZIF-8(Zn), CuBTC 和UiO-66(Zr)(Fig. 1b)，通过重复实验吸附-解吸循环，显示出高吸附稳定性，特别是ZIF-8(Zn)，在10次循环后，其质量仅下降0.06%4。测定氨吸附前后材料的结晶度、形貌、有效比表面积、孔隙率和吸附容量，可以合理地判断金属-有机骨架MOF结构崩溃和性能退化程度。金属-有机骨架MOFs对强极性吸附物高度稳定的可行技术，包括利用疏水性连接取代基，用以屏蔽配位位点，在具有高电荷半径比的惰性金属簇和具有阴离子氮供体的配体之间产生强相互作用，以及选择高碱性配体，如咪唑和吡唑7。

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高吸附能力金属-有机骨架的构建

优异的热管理性能，主要依赖于具有较大循环吸附容量的吸附剂。传统物理吸附剂（如活性炭和活性炭纤维）表现出较低的吸附能力，而传统化学吸附剂卤化物，往往表现出严重的吸附滞后和团聚。然而，在多孔基质和化学吸附剂之间形成的复合材，料具有高传质和吸附性能1。受这种复合材料设计思想的启发，有几种潜在的策略，用以增强原始金属-有机骨架MOFs的吸附能力（图1c）。

3.1

中等疏水性的酸性基团，官能团化

当金属-有机骨架MOFs与氧化石墨烯、或另一种表面具有酸性、适度疏水官能团的多孔材料结合时，两种材料形成高度互穿的夹层复合材料。石墨烯片层和金属-有机骨架MOF粒子形成了丰富的界面孔，以及吸附位点与氨之间的相互作用，可能放大了吸附容量和稳定性8。

3.2

锚定卤化物或金属聚集体

具有高吸附能力的卤化物，可以锚定或原位生长在金属-有机骨架MOFs的纳米孔周围，以形成复合材料。在反应温度下，卤化物与氨之间的络合增强了金属-有机骨架MOF的吸附能力9。类似地，由于诸如Cu和Cr纳米粒子的特定金属聚集体，可逆地与氨配位，将这种金属聚集体锚定到金属-有机骨架MOFs中的金属节点中，可以进一步增加吸附能力。

3.3

基于临界直径，调节孔径

理论上，金属-有机骨架MOFs理想孔径，应与室温时4.4nm氨临界直径相当2。该孔径尺寸满足氨在金属-有机骨架MOF孔隙中，毛细凝聚的条件（金属-有机骨架MOF的金属簇、或层吸附的氨除外），在保证金属-有机骨架MOF稳定性的前提下，增强吸附能力。调节孔径的合理方法，包括适当长的配体替代、末端溶剂分子的去除、吸收缺陷的酸性调节剂构建，以及模板和竞争性配体设计10。

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展望未来

虽然金属-有机骨架MOF–氨工质，对对热管理具有实际意义，但也存在挑战。 需要努力高通量筛选金属-有机骨架MOFs，并通过实验和预测评估金属-有机骨架MOFs，在饱和氨中的稳定性和吸附性能。 金属-有机骨架MOFs可以在极端气候条件下，保持较高的氨吸附能力，但有效捕获氨分子的机制，仍有待揭示。 未来研究应集中在金属-有机骨架MOF结构与吸附性能之间的关系，以构建在不同气候区域具有最佳吸附性能的金属-有机骨架MOFs。 这些进步，将为有效热能转换和储存打开一扇窗，从而实现极端气候下夏季制冷和冬季供暖。

本文译自Nature。

来源：今日新材料

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