李玉良&惠兰Angew.：富缺陷结构活化的3D Pd催化剂用于甲醇氧化反应！

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研究内容

通过原子排列控制催化剂的结构和性能是生产新一代先进催化剂的来源。钯(Pd)是甲醇氧化反应中最有效的元素之一。高活性和稳定的Pd催化性能在很大程度上取决于其暴露的活性位点、原子排列和可调谐的电子结构。

中国科学院化学研究所李玉良和惠兰通过氯(Cl)与石墨炔(GDY)中的sp-C键合(Pd-UNs/Cl-GDY)，调节Pd纳米颗粒中金属原子的排列，形成特殊的结构，合成了富含缺陷的结构、低配位数(CN)和拉伸应变的三维(3D)海胆状Pd纳米颗粒。结果显示，Pd-UNs/Cl-GDY在甲醇氧化反应(MOR)中显示出高电流密度(363.6 mA cm-2)和高质量活性(3.6 A mgPd-1)，分别是Pd纳米颗粒的12.0和10.9倍。Pd-UNs/Cl-GDY催化剂也表现出强大的稳定性，在2000次循环后仍保持95%的活性。相关工作以“Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.具有高密度富缺陷结构、低CN和拉伸应变的Pd-UNs/Cl-GDY催化剂提高了其甲醇氧化活性，与商业20%Pt/C相比，质量活性(3.6 A mgPd-1)和电流密度(363.6 mA cm-2)分别提高了~8.8和5.1倍。Pd-UNs/Cl-GDY催化剂也表现出强大的稳定性，在2000次循环后仍保持95%的活性。

要点2.原位傅立叶红外光谱（FTIR）和理论计算结果表明，Pd-UNs/Cl-GDY催化剂比Pd NPs/GDY具有更高的CO氧化能力，有利于CO中间体的氧化和去除。催化活性的增强可归因于富含缺陷的结构诱导的拉伸应变和缺陷附近表现出的低CN。

要点3.作者通过诱导氯与石墨烯中的sp-C键合来验证这种方法的普遍性，可以在面心立方和六方紧密堆积晶体催化剂(FH-NPs)中产生富缺陷结构(Pd、Cu、Ru、Rh、Er、Os、Pt和Au)，该富缺陷结构和特殊原子排列的形成进一步增强了活性。

该研究不仅为FH-NPs的富缺陷工程提供了一种提高其电催化活性的方法，而且为合成高效电催化剂提供了一个重要的策略。

研究图文

图1.（a）Pd-UNs/Cl-GDY合成示意图。（b）Pd-UNs/Cl-GDY中Pd分支的TEM和对应的长度分布(插图)。（c）Pd-UNs/Cl-GDY中分支的TEM。（d，e）（c）中(1)和(2)的区域的放大HR-TEM。（f）Pd-UNs/Cl-GDY的HADDFSTEM，插图：TB的相应FFT模式。在通过实验HADDF-STEM图像的GPA获得的Pd-UNs/Cl-GDY中的TB1和TB2两侧的（g）应变场图和（h）强度剖面。（i）Pd-UNs/Cl-GDY的EDS图像。

图2. Pd-UNs/Cl-GDY、PdO和Pd箔的Pd K-edge的（a）FT-EXAFS和（b）XANES。所制备的样品的（c）XRD和（d）放大图像。（e）Pd-UNs/Cl-GDY和GDY的拉曼光谱。（f）不同Cl量(a=6，b=12，c=24和d=48)的弛豫Cl-GDY原子构型的顶视图。灰色和绿色的球分别代表碳原子和氯原子。（g）Pd-UNs/Cl-GDY和Pd-NPs/CC的Pd 3d XPS。（h）Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY和Pd-NPs/CC的Cl 2p XPS。（i）Pd-UNs/Cl-GDY和GDY的C 1s XPS。

图3.（a）所制备的样品在N2饱和的1.0 M KOH中的ECSA曲线。（b）这些样品在1.0 M KOH+1.0 M甲醇中的MOR，在50 mV s-1的扫描速率下的电流密度。（c）Pd-UNs/Cl-GDY的电流密度与已报道的催化剂的比较。（d）制备样品的MOR质量活性。（e）Pd-UNs/Cl-GDY在2000次循环前后的CV。（f）所制备样品在0.968 V vs RHE的电势下的MOR的I-t曲线。

图4.（a）Pd-NPs/CC和（b）Pd-UNs/Cl-GDY的CO汽提实验。黑色和红色曲线分别表示第一次和第二次扫描。（c）Pd-NPs/CC和（d）Pd-UNs/Cl-GDY在工作条件下不同时间的原位FTIR反射光谱。

图5.（a）Pd-UNs/Cl-GDY和Pd-NPs/CC中Pd原子的d-投影DOS。（b）Pd-UNs/Cl-GDY和Pd-NPs/CC的XPS价带谱。（c）类海胆纳米颗粒中拉伸应变的形成机制。（d）MOR和CO中毒途径对Pd-UNs/Cl-GDY的影响。

文献详情

Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction

Xueting Zhang, Lan Hui,* Dengxin Yan, Jinze Li, Xi Chen, Han Wu, Yuliang Li*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308968

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