锆铪分离技术研究现状及展望

Zr因其优良的物理及化学性质，在原子能、航空航天，军工，石油化工，冶金、电气电子等领域均有广泛的应用，Zr最主要的特点是热中子吸收截面很低，仅为0.18×10-28m2.作为核反应堆结构材料以及核燃料包壳材料时可以有效避免热中子的吸收和浪费，确保核反应的高效进行。因此，金属Zr及其合金长期以来在核工业占据重要地位，其优异的核性能以及良好 的耐腐蚀性和机械性能目前尚未有其他材料可以取代12.31 Zr在自然界中与Hf共生，而Hf的热中子吸收截面很大，展现出与Zr截然相反的核性能，因此，只有当Zr中Hf含量低于0.0 1%时才能满足核反应堆的使用要求。然而，除核性能外Zr和Hf的其它物理化学性质极其相近，导致二者的分离难度大，因此，锆铝分离制备核级锆长期以来一直是核工业领域的重要研究课题。自20世纪50年代开始，世界多国的专家学者针对锆 分离工艺技术开展了大量的研究和开发工作，但仍难满足当今全球核工业快速发展所带来的巨大核级锆需求。因此，研发更高效的锆铪分离制备核级锆工艺技术，是保障全球核工业可持续发展的有效途径。现有的锆铪分离工艺主要包括湿法冶金和火法冶金工艺两大类，本文对近年来国内外锆饸分离工艺技术的研究进展进行总结。

湿法分离锆铅工艺

分步结晶工艺 液中溶解度的差异，在冷凝系统中进行逐渐降温，使溶解度更低的KZrF优先结晶析出，与仍在溶液中的KHfF发生分离。锆铪分离后向溶液中加入NH3·H2O调节pH值，待杂质沉淀后取上清液进行多步重结晶，直至获得Hf含量小于0.01%的核级K ZrF产品。

分布结晶工艺的优点是操作简单，在锆铪分离过程中消耗化学试剂少，生产成本及设备投资成本较低，曾在前苏联用于核级锆的工业生产，但该工艺单步锆铪分离率低，且为间歇式操作，需要十几次以上的重结晶才能获得原子能级产品，导致艺流程长、效率低，以上缺点严重限制了分步结晶分离锆铪工艺在工业上的大规模推广应用。

离子交换工艺

离子交换工艺是一种分离提取性质相近金属离子的重要方法。Zr和Hf在水溶液中通常以络合阳离子或阴离子形式存在。因此，采用特定的阳离子或阴离子型交换树脂可以实现溶液中Zr和Hf的有效分离。通常来讲，在稀硫酸体系中Hf会优先被阳 离子交换树脂吸附，而在浓盐酸或稀硫酸体系中阴离子交换树脂会优先吸附Zr，从而实现与Hf的分离。STREET等首次提出以阳离子交换树脂Dowex-50为吸附剂，对溶液中的Hf进行选择性提取，反应结束后，溶液中约 80%的Hf被吸附到树脂上，达到与Zr分离的目的。用盐酸对树脂进行解吸，使Hf得到回收，解吸后的树脂重新用于Hf的吸 附，实现循环利用。该工艺早期研究规模很小，仅有毫克级别的处理量。COOPER等基于该工艺进行了扩大实验，成功处的Hf进行选择性吸附分离，一次处理了20g原料，Zr回收率达到95%以上，且产品中Hf含量低于0.01%.符合原子能级质量标准。MONROY等研究了硫氰酸盐和硫氰酸铵-氢氟酸体系中大孔阳离子吸附树脂对溶液中Zr的吸附分离机理，并明确了溶液中SCN和F浓度对锆铪分离过程的影响。FAVRE等对阳离子型树脂在盐酸体系中吸附分离锆铅过程的动力学进行了研究，并在此基础上对吸附过程的条件参数进行了优化，获得了良好的锆铪分离效果。

人们针对阴离子型树脂吸附分离锆铪也开展了大量研究。KRAUS等28采用季胺型Dowex-1树脂对溶液中的Zr进行选择性吸附，并进一步以氢氟酸和盐酸的混合溶液为解吸剂回收树脂上被吸附的Z，发现Zr的解吸速率与HCI浓度的二次方成正比，而与解吸液中HF的浓度无关。HUFFMAN等采用AmberliteIRA-400型树脂同时对20mg的Zr和10mg的Hf进行处理，在优化条件下分别回收了69%纯Zr和83%Hf(Zr含量为0.03%）。HUFFMAN等将等量的Zr和Hf同时溶解于浓盐酸中分别形成离子态的ZrCl62-和HfCI62-然后采用Dowex-2树脂对溶液中的Hf进行选择性吸附，达到与Zr分离的目的，除此之外柳青一郎等191采用Dowwex-1X4型阴离子交换树脂对NH。CNS溶液中的锆铪进行分离，吸附后采用HCI和NH。CNS混合溶液在70℃温度下对树脂进行解吸，获得了良好的分离效果。以上大量的科学研究已证实离子交换工艺分离锆铪制备核级的可行性，然而该工艺目前待解决的问题是树脂的吸附容量低导致处理量有限。另外，树脂昂贵的价格以及较高的再生成本也是限制其在工业上推广应用的主要因素。

溶剂萃取工艺

溶剂萃取工艺是冶金领域常用的复杂体系中分离提取金属的方法，也是核工业目前最重要的锆铪分离制备核级锆的工艺。该工艺主要通过选取适宜的萃取剂，利用Zr、Hf离子在有机相和水相中分配比的不同，对二者进行分离。甲基异丁基酮（MIBK）以及磷酸三丁酯（TBP）是分离锆铪生产核级锆最成熟的萃取剂，在工业生产上得到了广泛的应用。MIBK法发明于1955年，自20世纪70年代开始成为了工业上分离锆铪的主流工艺，该方法生产的核级锆占全球核级锆总产 Hf萃取进入有机相，而Zr则不被萃取留在水相当中，实现两种元素的有效分离萃取结束后将水相和有机相分离，分离后的水溶液可以用于核级锆的提取，而有机相经过反萃可以进一步回收Hf反萃后的有机相再返回到萃取工序实现循环利用。 MIBK选择性分离铃制备核级锆工艺的优点是技术成熟、萃取容量大、锆铪分离效果好以及生产成本低。然而，该工艺经多年的应用和发展仍存在较多问题难以解决，如工艺流程长、设备维护成本高等此外MIBK较高的水溶性以及硫氰酸的使 用均容易造成环境污染，给工业生产带来较大的环保压力！833.341TBP也是一种工业上常用的分离锆的有机萃取剂，该工艺的作用机理与MIBK法相反，在两相平衡过程中Zr络合离子因 其更小的离子半径而优先被TBP萃取进入有机相，而Hf则不被萃取留在水相当中实现与Zr的分离，研究表明，有机相中TBP 浓度和水溶液酸度是影响萃取分离过程的两个主要因素在一定范围内提高TBP浓度以及溶液酸度均有利于Zr选择性萃取过程的进行。

相比于MIBK工艺，TBP工艺单步的锆铪分离效率更高，制备核级锆的流程较短，对设备的要求也相对较低。此外，TBP 萃取剂具有更低的蒸气压和水溶性，在萃取过程中的挥发和溶解损失更小，在降低生产成本的同时可以有效改善生产车间环境，减少有机废水处理量，减轻企业的环保压力。然而，该工艺的反应体系腐蚀性强，设备维护成本高，且萃取过程中容易发生乳化现象，导致生产过程无法连续进行。近年来，随着核工业的快速发展，核级锆的需求量也逐年攀升，因此，人们尝试开展新型高效萃取剂的研发，以提高溶剂萃取制备核级锆的工艺流程效率，在传统的MIBK和TBP工艺基础上，日本矿业公司开发了TOA萃取工艺，该工艺的优势是 萃取过程中有机相不易溶于水，减轻了企业有机废水的处理压力，但TOA萃取剂对Zr和Hf的选择性差、分离效率低，难以实现核级锆的高效生产。在此基础上，美国矿务局开发了N325-H2SO。萃取体系，很大程度上提高了锆铪的分离效率，但该工艺对设备要求高、占地面积大，导致较高的设备投资及运行成本。此外，研究者针对锆铅分离还开发了多种新型萃取剂，如LIX84-IC[37、Cyanex301[38]PC88A[39】DIBK-P350[40Aliquat33641等，均获得了较好的效果。 在众多新型有机萃取剂中，基于超分子化学开发的大环化合物冠醚在复杂体系中高效分离提取特定金属方面表现出良好的应用前景，几种典型冠醚分子结构如图5所示。作为一种大环的有机分子，冠醚在萃取过程中主要依靠尺寸效应、软硬酸碱 以及空间位阻作用对金属离子进行选择性分离提取。其中，尺寸效应起主导作用，即当冠醚空腔尺寸与目标金属离子大小相匹配时，可以表现出最强的选择性。络合过程中冠醚结构环上的氧原子将形成负电性很强的势垒，能够作为主体与目标金属离子（客体）形成稳定的配合物，从而达到金属离子间选择性识别分离的目的。对于铪分离，根据二者离子的尺寸特点，从分子角度进行冠醚萃取剂的设计和合成，并进一步对锆铃离子装存体系进行选择性萃取理论上可以获得良好的锆铪分离效果。目前，关于该类萃取体系的研究报道非常有限，未来具有较大的研究与开发空间。

总结与展望

Zr因具有较低的热中子吸收截面，在核反应进行过程中不会吸收浪费热中子，成为了核工业不可或缺的重要原料。而H 在自然界中与Zr伴生，其核性能与Zr截然相反，因此，锆铪分离一直是核工业的重要研究课题。目前，人们针对锆铪分离已开展大量科研工作，开发了多种分离工艺技术，按其特点可大致分为火法和湿法冶金两大类。熔盐精馏法是目前唯一实现工 业化应用的火法冶金锆铃分离工艺，它具有流程短，试剂消耗少且易于与前、后端生产工序衔接等优点，但该工艺操作温度高、能耗大、设备的投资及维护成本高，限制了它的大规模推广应用熔盐萃取法是另一种重要的火法冶金锆铪分离工艺，它最大的优势就是单步的分离效率高，通过一步反应即可获得核级质量产品，但难点在于合金和熔盐体系的选择，目前的研究体系普遍存在流程效率低的问题，难以满足工业化应用的要求。湿法冶金分离锆的方法主要包括分步结晶、离子交换以及溶剂萃取等工艺，其中溶剂萃取工艺是目前工业上生产核级锆的最主要的方法。传统的萃取剂MIBK以及TBP虽然可以实现 锆铃的选择性萃取分离，但单步的分离效率较低，需要多级萃取-反萃才能获得核级锆产品；基于超分子化学开发的大环化合物冠醚作为一种新型的高效萃取剂展现出了良好的应用前景，它主要依靠尺寸效应、软硬酸碱以及空间位阻作用实现复杂体 系中金属离子的选择性分离与提取。目前，关于冠醚在锆铪分离方面的应用鲜有研究报道。因此，根据锆铪离子的特点，针对性地设计、合成对二者具有选择性的冠醚，并进一步开发锆铪萃取分离新工艺，将对核级锆冶金工业具有重要意义。