《Small》诺森比亚大学：物理球磨策略制备PVA@MXene@PPy水凝胶柔性电容电子产品

第一作者：Zipeng Qin

通讯作者：Ben Bin Xu

通讯单位：诺森比亚大学

DOI: 10.1002/smll.202303038

背景介绍

皮肤模拟柔性电子器件受到了越来越多的关注，因为它们可以模拟人类皮肤的各种变形，在人工智能、健康监测和电子皮肤中具有潜在的应用。应变传感器是一种柔性电子器件，可以通过将机械刺激（如压力和应变）转换为可检测的电信号（如电阻、电流或电容信号）来实时监测人体运动。理想情况下，柔性应变传感器应具有高拉伸性以承受大而复杂的变形，具有自修复能力以实现高鲁棒性，具有适当的导电性以将外部刺激转换为电信号并准确收集，具有优异的稳定性以延长传感器的寿命。众所周知，由具有保水能力和交联3D多孔网络的水凝胶制成的柔性应变传感器[例如，聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸（PAA）和纤维素纳米纤维（CNF）]由于其高拉伸性、自修复能力，以及良好的生物相容性。然而，具有高稳定电导率、高拉伸性和快速自修复能力的水凝胶传感器仍有待开发。

为了提高水凝胶的导电性，一种传统的方法是将导电相结合到水凝胶中，包括金属纳米颗粒和纳米线、导电聚合物[例如聚苯胺和聚吡咯（PPy）]和导电无机填料[例如石墨烯、碳纳米管（CNT）和还原氧化石墨（rGO）]。由于水凝胶和导电相之间的分散和相分离较差，这种方法通常会导致凝胶杂化物的机械强度较差，这将限制水凝胶传感器的灵敏度和循环稳定性。由于网络的均匀性使得能量耗散成为可能，多键网络（MBN）结构有望为水凝胶提供高强度和可拉伸性。PVA水凝胶具有这样的MBN结构，可以通过分子内和分子间氢键或化学键形成交联的3D多孔网络。当硼砂被添加到PVA基质中时，混合物通过形成动态和可逆的硼酸酯键发展成高度可拉伸的自修复水凝胶。PVA硼砂水凝胶中的动态交联位点可以在解离后立即重新建立，以可逆地恢复MBN水凝胶，为水凝胶提供导电和自修复特性。此外，将纳米材料诱导到水凝胶中可以通过破坏交联键有效地耗散能量，但其机制在很大程度上取决于特定材料，如0D纳米颗粒（如炭黑和硅纳米颗粒）、1D纳米线（如CNT）和2D纳米片（如氧化石墨烯）。MXene是一组具有大比表面积和极化表面官能团的二维纳米材料，可以通过在金属离子存在下引发氢键和配位相互作用来机械增强水凝胶，已广泛应用于超级电容器、水净化、电磁屏蔽、可穿戴电子等领域。

本文亮点

1. 本工作报道了一种简单有效的方法来制备由聚乙烯醇（PVA）、Ti3C2Tx MXene纳米片和聚吡咯（PPy）（PMP水凝胶）组成的超坚韧、可拉伸和自修复的导电水凝胶。

2. MXene纳米片和Fe3+作为多功能交联剂和有效的应力转移中心，有助于PMP水凝胶具有相当高的导电性、超韧性和超高的拉伸性（伸长率高达4300%）。

3. PMP水凝胶制成的柔性电容式应变传感器显示出相对较宽的应变传感范围（高达400%），具有自修复功能。该传感器可以精确监测各种人体生理信号，包括关节运动、面部表情和脉搏波。

4. PMP水凝胶基超级电容器具有≈92.83%的高电容保持率和≈100%的库仑效率。

图文解析

图1. a） PMP水凝胶中化学交联位点的制备过程示意图。b、 c）MXene纳米片的TEM和AFM图像。d、 e）PMP水凝胶的SEM图像。

图2. a） 光学图像显示了PMP水凝胶的可成型和柔性特征。b） PMP水凝胶在人工手指关节上的顺应性。c） PMP水凝胶的pH响应性能。d） 光学图像显示了PMP水凝胶的可拉伸性。e、 f）水凝胶的拉伸应力-应变曲线。g） PMP水凝胶的g’和g”与频率的关系。h） G'和G“在1.0 Hz频率下随着应变幅度增加到1000%而发生的变化（左）和变形恢复（右）。i） G’和G”在1%和200%振荡应变之间的交变循环应变变化。

图3. a） PMP水凝胶的自愈能力。b、 c）具有不同愈合时间的切断PMP水凝胶的拉伸应力-应变曲线和HE。d–f）水凝胶对不同材料表面的粘附性能。g） 水凝胶对不同材料表面的粘合强度，插入：测试水凝胶粘合力的示意图。

图4. a） PMP水凝胶的导电性。b） PMP水凝胶在拉伸过程中的相对电阻变化和LED亮度变化。c） PMP水凝胶在循环切割愈合试验中的阻力变化。d–f）用PMP水凝胶连接LED灯构建的各种电路的照片。g、 h）用于拨打电话号码和绘制图片的PMP水凝胶基触摸屏笔的演示。

图5. a） PMP水凝胶电容传感器的示意图。b） 作为应变函数的PCSS的相对电容变化。c） PCSS和已报道的电容式传感器在GF和工作范围方面的比较。d、 e）在不同应变和频率下重复加载-卸载试验下的相对电容变化。f） 在0°至360°的循环测试过程中，相对电容发生变化。g） PCSS在100%应变下重复加载-卸载试验下的相对电容变化。

图6. a–d）从手指、肘部、膝盖和手腕弯曲的运动中获得的相对电容变化。e–g）从喉咙、脸颊隆起和脉搏收集的相对电容变化。

图7. a） PMP水凝胶基超级电容器的示意图。PMPSC在不同电压窗口下的CV曲线，其中b）扫描速率为100 mV s−1，c）在0–0.6 V的电位窗口内的不同扫描速率。d）不同电流密度下的GCD曲线。e） PMPSC在2 mA g−1电流密度下的循环稳定性，第1990次至第2000次循环如插图所示。

视频1.

视频2.

视频3.