AM: 深度解读！具有2D Dion-Jacobson型钝化层稳定的无机钙钛矿太阳能电池

第一作者：Luyan Wu

通讯作者：Michele Saba,Antonio Abate,Guixiang Li

通讯单位：卡利亚里大学

研究亮点：

1.这是首次报道在全无机CsPbI3太阳能电池上沉积2D DJ层以提高其稳定性。

2. Dion-Jacobson层主要生长在钙钛矿的晶界，有效钝化表面缺陷并提供有利的界面电荷转移。当浸没在水溶液(异丙醇:水=4:1v/v)中并暴露于50%湿度的空气氛围中时，所得无机钙钛矿薄膜表现出优异的耐湿性。

3. DJ型 2D/3D无机钙钛矿太阳能电池（PSC）实现了19.5%的功率转换效率（PCE），Voc为1.197 eV。在1.2太阳光照下进行1260小时的最大功率点跟踪后，它保留了83%的初始PCE。

一、2D/3D无机金属卤化物钙钛矿

无机钙钛矿对湿度极其敏感，这会引发黑相向δ黄相-非钙钛矿相的转变。这种降解严重影响了无机太阳能电池的稳定性，并成为其商业化潜力的最严重障碍。已经提出了几种提高钙钛矿固有湿度稳定性的策略，例如使用二维（2D）钙钛矿、离子掺入、调节表面能以及表面钝化。在这些努力中，引入了二维（2D）钙钛矿3D钙钛矿顶部的钙钛矿覆盖层是在太阳能电池内实现疏水表面并防止湿气与无机钙钛矿发生反应的有效方法。与3D钙钛矿相比，2D钙钛矿由层状钙钛矿和有机阳离子片组成，这种结构具有出色的湿度稳定性和可调节的带隙。然而，由于排列的有机阳离子间隔物通常充当无机金属卤化物八面体导电层之间的绝缘层，它会显着阻碍电荷传输。因此，使用厚层的二维钙钛矿使得太阳能电池的效率和稳定性的优化通常是不相容的。构建具有薄2D层的2D/3D堆叠结构可以将2D钙钛矿增强稳定性的优点与3D钙钛矿材料中强光吸收和良好载流子传输性能结合起来。因此，2D/3D异质结构被认为是保持PSC高效率同时提高器件稳定性的关键因素。

二、成果简介

有鉴于此，卡利亚里大学Michele Saba,Antonio Abate,Guixiang Li等人团队利用2-(4-氨基苯基)乙胺(PMEA)阳离子形成一层2D DJ钙钛矿并对3D CsPbI3钙钛矿薄膜进行表面修饰。形成2D钙钛矿后，实现了2D/3D钙钛矿太阳能电池(PSC) PCE为19.5%，开路电压 (Voc) 为1.197 V。PCE的提高归因于陷阱减少，有利于界面处的载流子传输。此外，用2D层处理提高了3D薄膜的稳定性，当浸入异丙醇水溶液（异丙醇:水=4:1 v/v）时，黑相的保留时间是纯3D薄膜的四倍。在室温下暴露于47%-56%湿度时，纯3D钙钛矿在0.5小时后开始降解，但2D/3D钙钛矿在3.5小时后仍保持纯相。基于PMEA的器件在1.2太阳光照下进行1260小时的MPP跟踪后，仍保留83%的PCE，并且在暴露于空气氛围中的湿热（85℃）时表现出优异的稳定性。

三、结果与讨论

要点1：无机钙钛矿的表面降维

2D/3D多层结构示意图如图1A所示，其中3D钙钛矿为CsPbI3，2D钙钛矿为PMEA2PbI4。有机阳离子[2-(4-氨基苯基)乙基]二碘铵(PMEAI2)的示意图如图1B所示。通过[2-(4-氨基苯基)乙基]铵与HI酸反应合成二碘化二铵。在这项工作中，我们使用异丙醇 (异丙醇) 溶解PMEAI2，然后将其溶液旋涂在3D钙钛矿的顶部。我们进行了掠入射X射线衍射 (GIXRD) 以验证二维层的形成。如图1B所示，在CsPbI3钙钛矿表面退火和沉积PMEAI2溶液后，我们以低角度 (5.7°) 的附加衍射峰的形式观察到了二维相形成的特征。进一步测量掠入射广角X射线散射 (GIWAXs)（见图 1C和1D）。

对照薄膜仅显示出与CsPbI3相相对应的衍射特征，其中qr=1.0、1.4 Å分别指(110)和(020)面。除了这些纯3D衍射环之外，在 qr=0.4 处的 2D/3D 薄膜中还可以看到额外的衍射拱，这归因于2D相的 (001) 面。此外，2D钝化后（110）/（020）峰强度比从2.36增加到2.69，表明2D钙钛矿层的存在诱导了表面上（110）晶面的择优取向（图S2）。傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱中显示的N-H振动峰的移动（图 S3）验证了PMEA 阳离子和钙钛矿之间的相互作用。图S4显示了使用扫描电子显微镜 (SEM) 的对照和 2D/3D 钙钛矿薄膜的顶视图形貌。在(图S4 A和C)中的对照薄膜中观察到许多孔洞，而在2D/3D薄膜的表面没有检测到针孔(图S4 B和D))。图 S4 中的横截面 SEM 图像。图 S4 E和F)显示对照膜和 2D/3D 膜的厚度分别为406 和411 nm。

图1无机钙钛矿的表面降维

要点2：2D/3D结构增强了薄膜的湿度稳定性

由于CsPbI3薄膜中的黑相在暴露于潮湿环境时会迅速转变为δ相，因此提高耐湿性对于CsPbI3太阳能电池的稳定性至关重要。我们系统地研究了二维表面层对湿度稳定性的影响。我们从水接触角测量开始，评估二维薄层对表面润湿性的影响。如图2A所示，沉积一层2D钙钛矿层后，处理过的薄膜的水接触角为52°，高于对照薄膜的34°值，首次表明耐湿性得到改善。我们将钙钛矿薄膜浸入溶剂混合物（水:异丙醇 = 1:4 v/v）中以检查溶解时间薄膜的水分稳定性。该过程显示在视频 S1（支持信息）中。从视频S1中提取的图片显示，对照薄膜在 5 秒后变黄，而2D/3D薄膜保持黑相阶段的时间明显更长（图 2B）。我们测量了 XRD 作为暴露时间的函数，以分析薄膜暴露于湿度为47%-56%的空气气氛后的结构变化。结果显示在图2C和2D中。对于对照膜，与黄色δ相相关的10°、13°和26°处的峰在0.5小时后开始出现。相比之下，3.5小时后，在2D/3D钙钛矿薄膜中仅检测到没有δ相峰的纯黑色相，这证明了2D钙钛矿层的沉积对CsPbI3提供的保护作用。

我们通过制造对照和 2D/3D 钙钛矿器件并在空气中进行测试，研究了2D层对太阳能电池稳定性和效率的影响。在环境大气中70分钟后，2D/3D器件仍保持其原始效率的 95%，而纯3D钙钛矿的性能下降得更快（图 2E）。为了研究2D层在高温条件下的影响，我们将器件放置在空气气氛（20% 湿度）中的85 ℃ 热板上，并测量光致发光 (PL) 光谱随时间的变化。图S5显示，在对照器件中，发光在6小时后消失，而对于2D层，即使在对照样品降解后也能测量到强烈的发光。

图2 2D/3D结构增强了薄膜的湿度稳定性

要点3：2D/3D结构改善电荷传输特性

我们进行了多次电荷传输表征测量，以研究二维钝化层对电荷传输的影响。首先，我们比较了对照薄膜和2D/3D钙钛矿薄膜的稳态和时间分辨PL (TRPL) 测量结果，以研究载流子复合动力学。2D/3D异质结构薄膜的稳态PL发射强度是对照薄膜的两倍（图 3A），这表明2D/3D薄膜中的非辐射复合受到显着抑制。TRPL 衰减和拟合曲线如图3B所示，表明在相同激发条件下，2D/3D钙钛矿中的单分子衰减时间为3.50 μs，而对照薄膜中的单分子衰减时间为1.85 μs（有关拟合函数的详细信息，请参阅 SI）。2D/3D钙钛矿薄膜中的TRPL衰减速度比对照样品慢，这与非辐射复合速度较慢有关，并且源于钝化2D层存在时缺陷密度的降低。

我们表明，由于抑制非辐射复合，2D层可以延长载流子寿命。在这里，我们进行了空间电荷有限电流 (SCLC) 测量，以直接确定陷阱密度（如图 S7 所示）。我们分别制作了具有FTO/TiO2/Perovskites/C60/BCP/Au和 FTO/PEDOT:PSS/Perovskites/Spiro-OMeTAD/Au架构的纯电子和纯空穴器件。对于纯电子2D/3D器件，陷阱填充极限电压 (VTFL)降至0.55 V，而原始器件为0.72 eV。对于相应的纯空穴器件，随着2D层的添加，VTFL从0.14 V降低到0.10 V。这些结果证实了2D层的钝化作用以及由此导致的陷阱态密度的降低，与PL和TRPL测量获得的结果一致。

我们证明了二维层对缺陷钝化的影响。现在为了证明2D DJ对空穴提取到HTL 的影响，我们对具有和不具有钝化2D钙钛矿层的样品进行了由5 ns激光脉冲和光子能量1.8 eV激发的瞬态表面光电压 (trSPV)。如图3C所示，在没有2D钝化的情况下，正信号瞬态在1μs内增加到206mV，而2D/3D信号同时增加到274mV的较高值。增强的正SPV信号表明2D钙钛矿层的钝化提高了载流子浓度。我们还观察到空穴提取增强，因为2D/3D样本中trSPV 信号在1 µs之前上升得更快。在无需ETL的情况下直接沉积在玻璃上的薄膜中也证实了增强的孔提取（图 S8）。图S9显示了作为时间和光子能量函数的完整SPV图，展示了激发光子能量范围从1.6到3.0 eV 时一致的电荷提取条件。从图S10 中的暗J-V曲线可以看出，2D/3D器件的暗电流密度比对照电池低一个数量级，再次表明由于2D/3D异质结构，非辐射复合减少。采用紫外光电子能谱 (UPS) 测量来确定各种堆栈的功函数 (WF) 和界面处的能带偏移（图 3D）。

3D和2D 薄膜的WF经计算分别为4.1和3.9 eV。此外，2D/3D钙钛矿的价带向下移动至费米能级以下1.5 eV，而纯3D钙钛矿的价带为1.4 eV。二维钙钛矿被放置在器件中与HTL的界面处，在光照下，它可能只接收光激发电子，而不接收束缚激子。这就是导带排列良好的原因。空穴可以转移到 HTL，而不会造成明显的能量损失。因此，2D钙钛矿的沉积减少了表面WF，促进了2D层中以及HTL 中空穴的传输，正如trSPV所证实的那样。载流子寿命和电荷提取的增加增加了太阳能电池的开路电压（Voc），这与最近的研究结果一致。随后，我们演示了 3D 钙钛矿表面 DJ 2D 层的形成机制。传导原子力显微镜（CAFM）可以通过捕获扫描表面时的空间电流变化来测量微观尺度的高分辨率表面形貌。表面上二维钙钛矿有机层的存在导致电流减少，如图3E和3F所示的CAFM测量所证实，其中黄色和黑色区域分别对应于高电导率和低电导率的区域。对照样品在整个表面上具有均匀的电流 (3.4 pA)，绝缘区域对应于形貌图像中颗粒之间的山谷。相比之下，2D/3D 样品仅在某些区域显示出导电性，提供了有关2D层形成的信息。2D钙钛矿主要从3D薄膜的晶界开始生长，然后扩散到晶粒的中心。二维层的厚度从边缘到晶粒中心逐渐减小。2D/3D钙钛矿的电流对比度为0.61±0.06 pA，纯3D钙钛矿的电流对比度为3.2±0.1 pA，与2D钙钛矿的绝缘特性一致。如图 S11 所示，AFM 图像表明2D/3D 薄膜表面的均方根 (RMS) 粗糙度接近对照值。

图3改善电荷传输特性

要点4：无机钙钛矿太阳能电池的光伏性能

为了研究2D/3D钙钛矿的光伏性能，我们制造了对照太阳能电池和2D/3D太阳能电池。该器件沉积在含有氟掺杂氧化锡的玻璃基板上，并采用直接架构 (FTO)/TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au，如图 4A所示。在 100 mW cm-2 照明 (AM 1.5G) 下测量3D和2D/3D钙钛矿器件的电流-电压 (J-V) 特性，如图 4B 所示。基于2D/3D钙钛矿的太阳能电池的PCE为19.5%，Voc=1.197 V，Jsc=20.06 mA/cm2，填充因子(FF)=81.12%。相比之下，对照器件的性能较差，PCE=18.8%，Voc=1.165 V，Jsc=20.38 mA/cm2，FF=79.37%。图4C显示了对照器件和2D/3D器件的PCE分布统计，由于添加了2D层，表明一致且可重复的性能改进。Voc、Jsc和FF的相应统计数据显示在图 S12中。测量了对照设备和2D/3D设备的反向和正向扫描 JV 曲线，显示出最小的滞后现象，如图 S13 所示。还测量了外量子效率 (EQE) 光谱（图 4D）；积分光谱得出的2D/3D器件Jsc值为19.85 mA/cm2，3D器件为20.12 mA/cm2（图 S14），与图4B中JV曲线的直接测量结果非常一致。使用定制的老化设置，我们按照ISOS-L1I 协议，在1.2倍太阳光照下监测未封装电池的最大功率点跟踪效率超过1200小时。图 4E 中显示的两条跟踪曲线均来自3个PMEA和对照器件的平均值，初始PCE位于图4C中报告的分布范围内。工作1260小时后，2D/3D设备仍保持原有效率的83%。对照器件的 PCE 在180小时内下降至其效率的83%，并在1260小时后下降至66%。

图4无机钙钛矿太阳能电池的光伏性能

六、小结

二维钙钛矿层最近被广泛用于钝化混合有机无机PSC中的活性层。我们展示了一种基于无机钙钛矿CsPbI3的策略，通过在3D层上沉积Dion-Jacobson 2D相来提高太阳能电池的效率和内在稳定性。2D层采用疏水性二铵间隔物，从而实现了防潮屏障，显着减缓了CsPbI3在水存在下从黑色相到黄色δ相的降解。2D DJ层并不代表电荷传输的重大障碍；相反，在二维层存在的情况下，钙钛矿和空穴传输层之间的界面显示出缺陷减少和空穴提取增强。通过这种方法，薄膜的载流子寿命达到了3.5μs。展示了冠军太阳能电池的PCE=19.5%和Voc=1.197 V，通过添加DJ层提高了PCE和Voc值。在1.2倍太阳光照和MPP跟踪下运行1200多个小时后，该器件仍保留了83%的原始效率。这里提出的结果为具有足够运行稳定性和效率的无机钙钛矿太阳能电池的商业化提供了一条有前途的道路。

五、对照文献

Stabilisation of Inorganic Perovskite Solar Cells with A 2d Dion-Jacobson Passivating Layer

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304150

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