厦大&苏大AM：自旋极化增强酸性OER

自旋极化被认为是促进阳极析氧反应(OER)的一种很有前途的方法，因为中间体和产物赋予了自旋依赖的行为，但在实际工业中用于酸性OER的铁磁性催化剂很少报道。在此，我们报道了第一个自旋极化介导的策略，通过稀锰(Mn2+) (S = 5/2)掺杂在反铁磁RuO2中产生净铁磁力矩，以增强酸性电解质中的OER活性。元素选择性X射线磁圆二色性揭示了Mn和Ru离子之间的铁磁耦合，满足Goodenough-Kanamori规则。室温下的铁磁性行为可以用第一性原理计算很好地解释为Mn2+杂质和Ru离子之间的相互作用。事实上，Mn-RuO2纳米片表现出强磁场增强的OER活性，在10 mA cmgeo - 2下的过电位最低为143 mV，在480 h稳定性下的活性衰减可以忽略不计(与文献中已知的200 mV/195 h无磁场相比)。在1.45 VRHE条件下，固有TOF达到5.5 s−1。这项工作强调了设计高效酸性析氧催化剂的自旋工程策略的重要途径。

(a) Mn-RuO2 NFs的制备示意图。(b) Mn-RuO2 NFs的HRTEM图像。(c, d) (b)中局部放大的HRTEM图像。(e) Mn-RuO2 NFs的HAADF-STEM和EDS图谱。(f) Mn-RuO2 NFs的PXRD图谱。(g) Mn-RuO2 NFs、Ru箔和RuO2的Ru K-edge EXAFS函数的归一化XANES和(h)相位未校正傅里叶变换。对(i) Mn-RuO2 NFs、(j) Ru foil和(k) RuO2的k2加权EXAFS信号进行小波变换。(b-e)中比例尺分别为10、2、2和20 nm。

(a)施加磁场的三电极系统示意图。(b) Mn-RuO2 NFs/M、Mn-RuO2 NFs、RuO2 NFs和IrO2在0.5 M H2SO4中的LSV曲线。扫描速率:5 mV s-1。(c) 1.45 V时Mn-RuO2 NFs/M、Mn-RuO2 NFs、RuO2 NFs和IrO2相对于RHE的几何电流密度及改善因素:Mn-RuO2 NFs/M相对于其他催化剂。(d)不同催化剂在1.45 V时相对于RHE的相应质量活性及改进因素。(e)不同催化剂在1.45 V与RHE下的tof及改善因素。误差柱为平均值±SD (n = 3个重复)。(f) 1000次循环前后Mn-RuO2 NFs/M和Mn-RuO2 NFs在电流密度为10 mA cmgeo -2时的过电位。(g) Mn-RuO2 NFs/M、Mn-RuO2 NFs、RuO2 NFs和IrO2在0.5 M H2SO4中电流密度为10 mA cmgeo -2时的计时电位测定试验。

(a)室温下Mn- RuO2 NFs和RuO2的磁化磁滞M-H环。(b) Mn-RuO2 NFs和RuO2的M-H-C曲线低场区特写。(c) Mn-RuO2 NFs和RuO2在电流密度为10 mA cmgeo -2时对应的饱和磁化强度和过电位。(d) XMCD实验的设置。(e) Mn-RuO2 NFs在300 K时的Mn-L2,3 XMCD和(f) Ru-L2,3 XMCD(上图)。得到了与磁场平行(μ+，黑线)和反平行(μ-，红线)的光偏振谱，以及与磁场平行的XMCD谱(μ+ - μ-，蓝圈)。理论谱图如图所示。(g) Mn-RuO2 NFs的Ru- L2,3对酸性OER的操作氧化物XANES分析。标准Ru箔，Sr2GdRuO6和RuO2的XANES作为参考。(h) Mn-L2,3的Mn-RuO2 NFs对酸性OER的操作氧化物XANES分析。标准LaMnO3和MnO2的XANES为参考。(i) Mn2+与Ru4+之间的铁磁交换示意图。(j) Mn3+与Ru5+铁磁交换示意图。

(a) RuO2和(b) Mn-RuO2的自旋密度分布。黄色和蓝色等面分别对应于正、负自旋密度。(c)纯RuO2和(d) Mn-RuO2中Ru4d轨道的投影态密度(DOS)。(e)施加或不施加磁场时RuO2和Mn-RuO2在OER中各步的能垒和(f) RuO2和Mn-RuO2的限速步的吉布斯自由能有或没有施加磁场。

综上所述，我们证明了一种自旋极化策略可以在非磁性催化剂(Mn掺杂RuO2)中产生铁磁耦合，从而使酸性10 mA cm-2 OER活性从无磁场时的200 mV增强到磁场下的低过电位143 mV。元素选择性XMCD实验证明了Ru和Mn离子之间遵循Goodenough-Kanamori规则的铁磁耦合。Mn2+(3+)与RuO2晶格之间的相互作用形成了一种通过磁化观察到的长程铁磁行为。结果表明，在外加磁场作用下，Ru原子之间的磁矩相互平行，为OER构建了新的自旋极化环境，大大提高了OER的固有活性和稳定性，符合量子力学。这些突出的结果表明，自旋工程电催化剂是一种很有前途的用于恶劣环境下酸性OER的功能电催化剂。

Spin‐polarization strategy for enhanced acidic oxygen evolution activity - Li - Advanced Materials - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/adma.202302966