AFM: 高性能柔性压电传感器有难度？试试3D打印纳米复合材料吧！

柔性压电传感器在可穿戴电子产品、医疗保健、机器人、汽车、航空航天、结构健康监测等领域具有广泛的前景。聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有压电性、机械柔性和耐久性等优异材料特性，使其非常适用于柔性和可拉伸的压电传感器应用。然而，传统制造方法对PVDF的微观结构控制有限，未经极化处理的PVDF具有的压电灵敏度、能量转化效率等性能偏低。因此，通过增材制造（AM）方法3D打印先进PVDF纳米复合材料，使其具有柔性和高压电性能，具有极高的需求和应用价值。

针对上述问题，来自美国北德州大学（UNT）的Yijie Jiang（蒋轶杰） 和 Wonbong Choi教授团队、橡树岭国家实验室（ORNL）合作报道了一种通过3D打印制造的高性能压电材料，既聚偏氟乙烯-二维二硫化钼（PVDF-2D MoS2）纳米复合材料。该研究利用3D打印过程中的剪切应力实现了PVDF的偶极子力学极化和二位纳米材料MoS2的定向和分布控制。无需进行后续的电场极化处理，即可显著提升该纳米复合材料的压电效应。实验结果显示，相较于PVDF材料，3D打印的PVDF-8wt% MoS2复合材料的压电系数增加了超过八倍。该增强压电性能的基本机制包括PVDF中β相的体积分数增加、PVDF-MoS2界面上的应变分布，以及通过微观结构分析和有限元模拟确认的应变传递。

该项研究以“Boosting piezoelectricity by 3D printing PVDF-MoS2composite as a conformal and high-sensitivity piezoelectric sensor”为题，于2023年6月21日发表在Advanced Functional Materials期刊上 (影响因子IF 19.924，CiteScore 26.6)。

近年来，不同科研团队们研究了多种纳米填充材料以增强PVDF的压电性能，但其脆性、低韧性和有限的压电灵敏度限制了其进一步的发展。近期关于二维二硫化钼（2D MoS2）在其纳米薄层状态下具有高压电性的报道引起了广泛关注。Jiang和Choi团队以此为灵感，合成纳米尺度层状MoS2并利用超声波震荡、真空高能搅拌的方式，将该纳米材料均匀填充至PVDF基体，形成可3D打印的“墨水”（图1）。之后，利用直接墨水书写（Direct Ink Writing）的3D打印方式，将纳米复合材料打印为可弯曲、拉伸的压电材料。

图1.（a）可用于3D打印的复合材料配置过程，（b-d）二维纳米材料MoS2在扫描电镜和透射电镜下纳米尺度测量，（e-f）3D打印成型示例。

该团队通过传统制造方式和3D打印方法制备了一系列PVDF和不同纳米材料含量（2-11 wt%）的PVDF-MoS2复合材料，并对它们的压电特性进行了实验测量。在周期性压缩载荷下（图2a），测量了制备样品的输出电流和电压信号（图2b-c）。即使未加入纳米MoS2材料，3D打印的PVDF薄膜的压电电流和电压明显高于铸造样品，分别为约为铸造薄膜的2.8倍和1.5倍（图2b-c）。此外，与铸造样品相比，3D打印的PVDF薄膜的压电系数（d33）增加了87.3%（图2d）。在添加二维纳米材料MoS2后，压电输出电流密度和输出电压整体增加（图2b-c）。在PVDF-MoS2复合材料中，PVDF-8 wt% MoS2样品的输出电流和电压最高，分别较铸造PVDF薄膜增强了488%和115%（图2b-c），其压电系数（d33）增加了8.2倍（图2d）。

图2.压电性能实验测量。（a）压电参数（d33）实验示例图，（b-d）针对纯基体材料和具有不同质量比（2-11 wt%）的纳米复合材料的压电实验数据，（b）电流密度，（c）电压输出，以及（d）压电参数数据。

通过材料微观表征测量和数值模拟，该团队提出并证明了这一高压电性能的多个机理。基体中β相的增加是其高压电性能的原因之一。相对于PVDF的其他分子链构象，β相由于其平行偶极矩取向而具有最高的压电响应。XRD和Raman映射实验结果确认了通过3D打印和MoS2填料作用，PVDF中β相的持续增加。另一个重要原因，是MoS2纳米填料处的应变集中现象。该现象不仅促进了基体中局部b相的产生，同时也有效的提高了对高压电灵敏度的纳米填料的应变传输（strain transfer）效果。基于这一发现，该研究提出了一个材料模型，建立了压电性能与一系列材料参数的力学关系（图3）。该模型为设计新型纳米复合压电材料提供了参考价值。

图3.纳米复合材料压电性能与多个材料参数的力学模型与关系。

总之，该研究通过利用3D打印和二维纳米填料的独特特性，成功地制造了高灵敏度柔性压电传感器。本研究中探讨的机理、设计和增材制造方式，可有效的用于PVDF-MoS2的压电传感器制造，以及预测和调控其压电性能，使其用于传感、驱动、能量收集等应用和新一代传感器、机械-电子柔性设备方面开辟了新的可能性。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202302946