《食品科学》：上海应用技术大学田怀香教授等：纤维素基材料在风味物质包埋和控释中的研究进展

风味是食品感官质量的重要指标之一，有些风味物质还具有抑菌和保鲜等功能特性。风味物质种类繁多，一般多属于具有挥发性的小分子物质，包括精油和香精等，但其稳定性相对较差，在食品加工、储存或制备时易受到光、热、氧气等外界环境影响而挥发或变质。为了减少风味物质在加工和储存过程中的风味劣化或损失，将风味物质添加到某些包埋载体中，可使其免受外界环境因素的影响，提高其贮藏稳定性并控制风味物质的释放和氧化速率等。因此，风味包埋技术的应用能有效增强风味物质的作用功效，提高其功能活性，保证食品的可口性和风味稳定性，延长货架期。

上海应用技术大学香料香精技术与工程学院的田怀香、袁海彬*等人对纤维素基材料在风味物质缓控释中的研究进展进行了综述，包括纤维素材料的分类、风味包埋技术的特点及相互作用、风味释放机理及调控策略等，以期为纤维素基材料在风味缓控释中的应用提供理论参考。

1 纤维素基材料在风味物质包埋中的应用

纤维素基材料由于结构稳定、质构多样，能够以多种不同的形式应用于风味物质包埋和控释中，如单独作为壁材包埋风味物质，也可以作为增强相提高壁材的力学性能，或作为界面稳定剂应用于基于乳液体系的传递系统、水凝胶、纳米颗粒中，提高乳液的稳定性。风味物质经纤维素基材料包埋后主要能提升两方面的效果：1）保护风味物质的有效成分，提高其稳定性，防止风味物质的挥发和氧化；2）控制风味物质的释放，使其到达特定位点或起到保鲜效果。目前在风味包埋和缓控释领域应用较多的纤维素基材料主要有纳米纤维素、化学改性纤维素和纤维素复合材料（图1）。

1.1 纳米纤维素材料的应用

纳米纤维素材料不仅具有可食用、可降解、可再生等优良特性，还具有纳米颗粒的高亲水性、高强度、高纯度和超精细结构等特性。基于这些特性，纳米纤维素可通过多种不同的形式直接或间接的应用于风味物质的包埋。其中，作为纳米填料与功能基体混合是纳米纤维素用于风味缓控释的主要方式。纳米纤维素常以3 种形态应用于风味缓控释中，包括CNF、CNC、BNC。这3 种纳米纤维素各具优缺点，可通过不同的形式应用于风味物质的包埋和控释。

纤维素纳米纤维（CNF）

CNF一般是利用普通木质纤维素经特定物理方法处理获得，但单一的制备方法常会导致纤维尺寸不均匀和团聚现象，所以通常采用两种方法结合使用，如机械法与酶法或化学法相结合。CNF具有较高的孔隙率和出色的吸附性能，且纤维间氢键和纤维缠结能形成牢固的网络结构。此外，CNF长径比较大，韧性相对较强，可在水-油界面形成良好的连续三维网状结构，在维持Pickering乳液的稳定性上非常高效，是一种理想的乳液稳定剂。

纤维素纳米晶体（CNC）

CNC通常是由木质纤维素经机械法、酸解法、酶解法、氧化法和溶剂法等方法制备而成，这些方法可以单独使用或者结合使用。CNC通常具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、生物相容性好、可再生和可降解性等特性，是一种环境友好型天然材料。大量研究表明CNC可应用于增强复合材料领域，作为增强填料能有效改善壁材的热稳定性和亲水性，另外，CNC还可作为载体材料、基体材料或骨架支撑材料与无机纳米粒子复合，形成性能优良的纳米功能材料。基于这些特点，CNC已广泛应用于风味物质的包埋和缓控释，能有效提高风味物质的耐氧性、耐光性、耐湿性和耐热性；同时，CNC还能作为Pickering乳液的界面稳定剂，使乳液体系更加稳定，进而保护风味成分，防止挥发和氧化，控制释放速率。

细菌纳米纤维素（BNC）

BNC是微生物通过发酵合成的一种多孔性网状生物高分子聚合物。BNC属于膳食纤维的一种，具有多种生理功能，如降低糖尿病、肥胖症、心血管疾病和憩室炎等慢性疾病的风险。BNC与植物纤维素具有相同的化学结构单元，但BNC具有很多独特的理化特性，如纳米级纤维组成的三维网状结构、纯度高、孔隙率和比表面积大、良好的生物相容性和环境可降解性等。BNC的纤维直径范围约10～200 nm，并且纤维之间相互连接，形成天然的多孔三维网络结构，该结构具有较高的孔隙率和广袤的比表面积，且能结合小分子并支持其控制释放，使得BNC成为一种用于风味缓控释的优良载体。此外，基于其较好的可塑性和吸水能力，BNC还可用于制备具备形状记忆功能、pH值敏感和电场响应的抗菌精油缓释系统。

1.2 化学改性纤维素材料的应用

尽管纤维素在风味缓控释领域极具应用前景，但纤维素同样也存在一些性能上的固有缺陷和不足，如在溶剂介质中的溶解性差、易团聚、疏水性弱等，限制了其应用规模和水平。可控的化学改性为纤维素在风味缓控释领域的应用提供了一条有力的途径。通过对纤维素分子进行功能化改性，引入不同的官能团，使其具备多种功能特性，如改善疏水性和分散性等，有效提升其在风味缓控释领域的应用范围。化学改性纤维素在风味缓控释领域应用较多的主要有两种，分别是羧甲基纤维素（CMC）和羟乙基纤维素（HEC）（图2），目前已被用作微胶囊壁材，能显著提升包埋效果。

羧甲基纤维素：

CMC是纤维素经羧甲基化转变的产物，这是一种典型的醚化反应。CMC具有大量的羧基基团，是一种优良的多聚阴离子材料，可以和其他阳离子聚合物结合形成络合物，实现对风味物质的控释。此外，CMC还可作为稳定剂、悬浮剂、黏合剂和增稠剂等应用于食品工业。但由于CMC黏度会随着基质pH值的降低而下降，并且凝胶强度较差。因此，CMC用于风味缓控释的主要途径是作为壁材的增强相结合其他多材料使用。如CMC与壳聚糖（CS）复合可以形成高孔隙率的凝胶体系，负载量和包封率显著提升，同时也提高了包埋分子的释放性能。

羟乙基纤维素：

HEC是在碱性条件下，将纤维素与环氧乙烷醚化获得的一种非离子型纤维素单一醚，是仅次于CMC和羟丙基甲基纤维素的第三大迅速发展的纤维素醚，广泛应用于分子载体领域。HEC具有成本低、生物相容性好、可生物降解、无毒且易溶于水等特性，可采用溴代烷、环氧烷基化合物等对其进行疏水改性制备两亲性纤维素，使其在一定环境中形成自组装胶束并能负载风味物质。

1.3 纤维素基复合材料的应用

材料复合技术是克服单一材料缺陷并整合多种材料优点的有效方法。同样，纤维素基复合材料的研发也进一步提升了纤维素基材料在风味缓控释领域的应用效果。研究证明，纤维素与CS之间具有很好的亲和力，如将纤维素衍生物与CS复合，能有效克服CS水溶性较差、分子负载率低的缺陷，制备出理化性能优良的复合材料，提升了两种材料在风味缓控释领域的应用潜力。目前，用于风味缓控释的纤维素基复合体系包括CMC-Na与CS、明胶与CMC、壳聚糖季铵盐与CMC-Na等。纤维素基材料在风味物质包埋和控释中的应用如表1所示。

2 纤维素基材料与风味物质之间的作用关系

根据芯材与壁材结合方式的不同，纤维素与风味分子之间的相互作用大体可分为微区俘获效应、吸附效应和基质截留效应。

2.1 微区俘获效应

微区俘获效应通常出现在微胶囊制备过程中，如使用脱水干燥工艺使封装材料对风味物质进行包埋的过程时，纤维素基材迅速脱水，从橡胶状态转变为玻璃态。有研究表明，当载体基质处于玻璃态时，挥发物的释放或保留更多地取决于被包埋的香气物质迁移到基质表面的速率，而不是香气的相对挥发性。因此，在纤维素基无定形微区中，挥发物的释放受到迁移率的限制，其扩散性显著减弱，从而达到控释效果。

2.2 吸附效应

干燥后的纤维素基多糖会在其表面形成各种细小的通道与孔隙，这些小孔均会对风味物质产生一定的吸附能力。但是基于不同纤维素形成的凝胶体系在结构和性质上存在一定的差异，可能会导致其对风味物质的吸附能力及保留作用不同。吸附效应主要分为物理吸附（非共价键）和化学吸附（共价键）。

2.3基质截留效应

纤维素基材料可以通过增加体系的黏度来改变食品基质的物理性质。基质黏度越大，对挥发性风味物质的束缚能力越强，也就越难挥发，因此常常被用作增稠剂添加于食品中，进而对风味保留发挥一定的作用。

3 纤维素基材料对风味物质的控释

3.1影响风味物质释放的因素

挥发性风味物质一般是由相对分子质量较低的有机分子组成，其理化特性会使其在不同介质之间的分配以及释放的速率产生影响。其次，纤维素基壁材与食品基质之间还存在着多种复杂的相互作用，会影响挥发性风味物质的释放和保留特性；另外，pH值、温度和湿度等环境因素也会制约风味的释放与保留。

风味物质的理化性质

影响风味释放的理化性质主要包括官能团、相对分子质量、极性和疏水性、相对挥发性和空间位阻。风味物质的官能团与其保留率之间存在一定的关系，醇类化合物的羟基基团易与纤维素分子之间形成氢键，被认为是最容易被纤维素基多糖保留的风味物质，其次是酮类、酯类、醛类和酸类，某些风味物质的官能团会与纤维素类化合物分子形成强相互作用，从而延长风味物质的释放。此外，风味物质与食品基质之间的相互作用比较复杂，不同种类的风味物质在基质中的释放和保留并非固定不变。风味物质在基质中的扩散速率与其相对分子质量也有直接联系，相对分子质量越大，扩散速率越低，越易被基质保留；而相对分子质量低的风味物质由于尺寸小，更易扩散和释放，有研究发现，风味化合物在纤维素水胶体溶液中的释放随着构成酯的碳原子数的增加而增加。此外，风味物质的极性越强，在水中的溶解度越高，越易被基质保留；相反，极性越弱，越易挥发；每种香气化合物的疏水性都会影响其保留率，疏水性强的风味物质更易从基质中释放出来，相反，疏水性弱的更易被保留，同时，风味物质还会通过疏水作用与纤维素基多糖结合，从而影响风味物质的释放。风味物质的挥发性体现了物质转化为气态的能力，通过蒸气压来评价，一般挥发性风味物质的饱和蒸气压越大，越易挥发。空间位阻多用于脂类化合物的研究，同分异构体的取代基的位置与数量各不相同，会影响空间位阻，进而影响与配体的反应或结合。

食品基质相互作用：

食品基质中的某些成分可以与风味物质结合或发生相互作用进而影响风味物质的释放。基质的黏度和结构也会影响风味物质的释放。目前已有的研究表明，利用黏性多糖制备的可食用薄膜不仅可以起到保护食品风味的作用，还可以起到抑制风味化合物氧化的效果。多糖基质能发生弱合作用，在室温下呈现玻璃态，当加热达到相变温度以上时，会转化为橡胶状态，此时由于分子运动加快，使得风味物质更易扩散释放。因此，包埋风味物质所需的壁材需要选择稳定的无定形玻璃态材料，这样能减少风味物质的损失。

纤维素基壁材的构效：

在微胶囊体系中，纤维素颗粒的结构特征、颗粒尺寸、载药量、复合壁材的交联度都会影响风味物质的释放行为。性能优良的壁材可以保护风味物质免受氧化和热降解的影响，从而有效控制风味物质的释放。纤维素一般由无定形态和结晶态两个区域组成。结晶区的分子间结合能力好、强度大且耐酸能力高；无定形区的分子间氢键结合数目少、强度小、不耐酸、化学活性高。一般情况下风味物质主要吸附在纤维素的无定形区域，结晶区域因聚合链结构过于紧密，几乎不能吸附风味物质。所以在化学结构相似的基质中，结晶越多，风味物质的保留量越少。研究发现壁材的黏度会影响壁材对精油的包埋率以及微胶囊化的效果，黏度的增加有利于对精油的包埋，增强微胶囊壁材膜的性能。此外，风味物质和纤维素基材料之间可能存在多种相互作用，例如：吸附、微区域中的截留、络合、封装和氢键作用等，相互作用力越多，风味物质通过聚合物网络的迁移过程将会受到更大的阻碍，导致风味分子从材料中扩散出来的路径增长，进而使释放时间增长。目前，在风味物质的包埋基材的研究中，和纤维素基本构成单体相同的环糊精也是一个研究热点。如图3所示，纤维素和环糊精的基本构成单糖单元均为葡萄糖。环糊精外部亲水内部疏水的化学结构特征使其成为一种有效容纳并包埋疏水性风味物质的壁材，且可容纳的分子大小可以随环糊精环的大小不断调适。而与环糊精相比，纤维素及其衍生物虽无法形成环状结构，但其纤维直径能相互交错排列形成三维超精细网络结构。该结构具有大量微纳米级孔隙，为许多小分子进入提供了合适的空间。风味分子则可通过该孔隙渗透进入纤维素的超精细纤维网，被封装后分散在网状结构中。

3.2 纤维素基风味包埋体系释放机制

风味物质从纤维素类基质中释放到外部的机制主要包括：扩散机制、侵蚀或降解机制、溶胀机制（图4）。

扩散机制：

当风味物质扩散速率远小于体系壁材的松弛速率时，其释放机制为扩散机制，这种扩散机制会受到风味物质在纤维素基质中的溶解度及其在基质中流动性的影响，其释放机制包括两步：首先是活化剂扩散到纤维素基质的外层表面，然后是将基质和周围环境之间的挥发性成分分离出来，并从基质表面转移出去。食品中的风味物质在基质中的溶解度很低，所以通过扩散释放的风味物质是有限的，主要包括静态扩散和对流扩散。静态扩散是由静止基质中小分子的随机运动引起的，此时分子扩散速率仅随风味物质的类型而略有变化，一般风味物质的尺寸、分子质量、空间位阻越小，在纤维素基壁材中越容易扩散。对流扩散是由携带着能溶解风味物质的液体流动造成的。对流扩散率通常远高于分子扩散率，且与风味物质类型无关。纤维素的凝胶网络以及相互作用也可以抑制风味分子的扩散，水分子的存在可以促进水溶性或强极性分子在纤维素基壁材中的扩散。

侵蚀或降解机制：

在纤维素水凝胶体系中，侵蚀作用是风味物质释放的主要机制之一，这种作用是通过一定的方法使纤维素基材料发生降解，从而释放内部所包埋的风味物质。纤维素侵蚀或降解机制一般是通过水解或酶促降解作用在纤维素基材料网络和包埋物之间发生可逆或不可逆反应来切割聚合物链，一定条件下，纤维素水凝胶表面或整体的侵蚀将控制包埋物的释放速率。纤维素基材料在风味释放中的侵蚀或降解方式主要包括水解降解、热降解和光降解。水解方式主要可分为酸性水解和碱性水解。在酸性环境下，纤维素及其衍生物自身的糖苷键稳定性差，适当的氢离子浓度、温度和接触时间都会使其发生水解，有应用于酸性食品风味缓释的潜力。纤维素糖苷键在碱性情况下比较稳定，但一定情况下也能发生碱性水解，使糖苷键部分断裂并产生新的还原性末端基，导致纤维聚合度和强度下降。热降解是纤维素的另一种主要降解方式。纤维素在120 ℃左右不稳定，300 ℃以上发生剧烈降解，在100 ℃长时间加热也会使聚合度下降。可以利用此方法在较低温度下储存精油、香料等风味物质，在烹饪或准备加工时根据需要进行高温降解，从而释放风味物质。此外，纤维素在日光照射下还会发生光降解。光降解方法的优点在于无损、可快速应用、成本低且易获得、强度可调且可在系统外部控制。目前相对其他降解方法而言，光降解技术已经相对成熟，作用方式主要是利用分子吸收光能量，使得聚合糖苷键初始断裂，可据此开发在紫外线或可见光照射下释放风味的功能食品。

溶胀机制：

当风味物质不能通过溶解、分散进行释放，或者包埋物扩散速率快于体系时，此时主要通过溶胀机制释放风味物质。聚合物的溶胀是由于吸收了介质中的液体，导致体积增大并形成松散的结构。吸水性和溶剂的性质是控制纤维素溶胀度的两个主要因素。一般吸水性会受环境pH值的影响，如CMC材料在较低pH值溶剂中，大分子间的极性基团形成氢键，羧基与水分子之间的氢键作用无法占据主导，此时水分子很难进入到材料的网络结构中。但随着pH值的不断提升，羧基的离解度会逐渐增大，分子间的氢键作用会减弱甚至消失，静电斥力将占据主导地位，使材料中的聚合物链不断伸展并膨胀扩张，进而从材料中释放出风味物质。纤维素很难溶解在一般溶剂中，但当溶剂分子进入到纤维素分子链的空隙中时，会增大纤维素链段间的体积，导致材料发生溶胀，进而使风味物质从纤维素基材中释放出来。有研究表明，溶剂的含水率以及质量分数会影响纤维素的溶胀行为，当含水率和质量分数超过一定程度时，纤维素就会发生溶解行为。

4 结语

风味物质的保留、稳定以及控释效果将决定最终产品的风味。纤维素及其衍生物因其来源广泛且性能优良，作为壁材、材料增强相或者界面稳定剂在风味物质包埋和控释中得到广泛使用。基于纤维素基材料的功能和特点，在对风味物质进行包埋和控释应用时应从多方面进行考虑。首先，在工业化生产时，会涉及到成本、包埋成功率以及产品稳定性问题，所以要从原料成本、应用水平和用量需求等方面综合考虑材料的选取和制备，以获得较好的应用效果；其次，在选取纤维素基壁材时，需要兼顾考虑其理化性质和功能特性以及与风味物质之间的相互作用，要从风味物质的化学性质和控释需求等方面综合考虑构建高效的风味控释体系。但目前纤维素壁材的应用规模和水平还有待提高，主要存在两方面的问题：1）目前仍然缺乏高效的以纤维素基材料作为单一壁材的微胶囊构筑技术，材料的利用率和利用值无法充分体现；2）纤维素基材料一般具有亲疏水各向异性结构，其与不同类型风味物质之间的相互作用关系目前仍缺少系统研究。因此，在今后的研究中可加强高效的纤维素基微胶囊制备技术的开发，并系统研究其与不同类型风味物质之间的构效关系，构建精准高效的风味释放调控机制，进一步提升纤维素基材料在风味包埋和控释领域的应用效果和潜力。

本文《纤维素基材料在风味物质包埋和控释中的研究进展》来源于《食品科学》2023年44卷第7期353-362页，作者：田怀香，李伟，于海燕，陈臣，黄 娟，娄新曼，李永，袁海彬。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220425-325。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：崔芯文；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。

为进一步深入研究食品产业科技创新基础理论，保障食品质量与安全，研发具有营养和保健功能的食品，推动食品科学研究的进步，带动食品产业的技术创新，更好地保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志在成功召开前十届“食品科学国际年会”和四届“食品科学与人类健康国际研讨会”及二十余次食品专题研讨会的基础上，将与国际谷物科技协会（ICC）、南京农业大学、南京财经大学、江苏省农业科学院、徐州工程学院、东南大学营养与食品卫生系于 2023年8月5-6日在中国江苏南京 共同举办“第十一届食品科学国际年会”。