刘敏等人Angew.：原子局部电场诱导界面水重定向实现碱性HER!

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研究内容

碱水电解是大规模制氢的一种很有前途的方法。在碱性电解质中，作为氢源的水解通常被认为是析氢反应（HER）的速率决定步骤。碱性电解质中水的缓慢离解过程严重限制了HER的动力学。众所周知，H2O的取向会影响离解过程，但H2O的取向由于其随机分布而难以控制。

中南大学刘敏教授、王辉教授、傅俊伟副教授、上海大学张登松教授和慕尼黑大学Emiliano Cortés教授通过IrRu双奇单原子位点（IrRu DSACs）设计了原子不对称的局部电场，调节H2O的吸附构型和取向，从而优化其离解过程。IrRu DSACs的电场强度超过4.00×1010 N/C。结合原位拉曼光谱分析对H2O吸附行为的从头算分子动力学模拟表明，由于强的局部电场梯度，界面处的M-H键长（M=活性位点）缩短，优化的水取向促进了界面水的离解过程。相关工作以“Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者在CoP催化剂（IrRu DSACs）上设计了Ir/Ru双奇单原子位点，产生了原子不对称的局部电场，用于调节H2O的吸附构型和取向，从而促进碱性HER。双Cs校正扫描透射电子显微镜（STEM）直接表征了活性位点周围的原子尺度电荷和局部电场分布。IrRu DSACs具有4.00 e/Å2的高电荷密度变化，对应于约4.00×1010 N/C的电场强度，远大于Ru和Ir SACs的2.24和2.12 e/Å2。

要点2.从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步揭示了原子定域电场对界面处水的重新取向的影响，包括吸附H2O的构型演变和M-H距离变化。原位拉曼表征证实了不对称的H-down吸附H2O构型，H-O-H键角增加，这与H2O的离解能力呈正相关，表明其具有优异的碱性HER活性。

要点3.IrRu DSACs在单电池中显示出10 mV的超低过电位，用于实现10 mA cm-2的电流密度，并且在膜电极组件（MEA）中在1 A cm-2下在300小时内显示出高稳定性。

该工作为探索局部电场在水离解中的作用提供了一种非正统/原创的方法，以获得更好的HER。

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研究图文

图1.原子电场引起的界面H2O重新取向示意图。H2O吸附在（a）CoP和（b）IrRu DSACs上。

图2.（a）CoP和IrRu DSACs的电荷密度分析。（b）通过从头算分子动力学（AIMD）模拟模拟的界面H2O取向以及界面处吸附的H2O分子在z方向上的统计H和O分布距离（c）。通过DFT计算计算的CoP和IrRu DSACs上H2O离解过程（d）的能垒和结构。

图3.（a）IrRu DSACs的STEM。（a1）是IrRu DSACs的低分辨率STEM。矩形标记具有不同暴露面的IrRu DSAC的放大区域。（a2）是具有0.26 nm的晶格距离的CoP的放大面积。插图：IrRu DSACs的原子模型。（a3）是具有0.5 nm的晶格距离的CoP的放大面积。（b）IrRu DSACs中Ir-Ru对的原子分布。顶部是Ir原子和Ru原子之间距离的集合。底部是Ir和Ru原子距离的统计数据。（c）Ir箔、IrRu DSAC和Ir SAC的Ir L-edge。（d）Ru SAC、Ru箔和IrRu DSAC的Ru K-edge。所选区域积分微分相位对比STEM（e），对应的量化电荷密度（f）。IrRu DSACs中Ir-Ru对的总电场和电荷变化（g）。

图4.IrRu DSACs的原位拉曼光谱（a）和传导的各种峰的相应比峰强度形成拉曼光谱（b）和界面水结构演变（c）。CoP（d）的原位拉曼光谱和传导的各种峰的相应比峰强度形成拉曼光谱（e）和界面水结构演变（f）。

图5. 催化剂的电化学极化曲线（a）、Tafel图（b）和10 mA/cm2下的过电位（c）。（d）Ir-Ru DSACs在1.4和0.3 A/cm2的大电流密度下的加速降解曲线。（e）DSACs的MEA模型试验。（f）IrRu DSACs在MEA中在1 A/cm2下的稳定性测试。

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文献详情

Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

Chao Cai, Kang Liu, Long Zhang, Fangbiao Li, Yao Tan, Pengcheng Li, Yanqiu Wang, Maoyu Wang, Zhenxing Feng, Debora Motta Meira, Wenqiang Qu, Andrei Stefancu, Wenzhang Li, Hongmei Li, Junwei Fu,* Hui Wang,* Dengsong Zhang,* Emiliano Cortés,* Min Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:10.1002/anie.202300873

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