Angew：纤维素纳米晶与ZIF-8的奇妙结缘——一种开创性的微孔有机聚合物合成模板

导读

近日，不列颠哥伦比亚大学Mark J. MacLachlan课题组通过控制沸石咪唑骨架（ZIF-8）纳米晶体在纤维素纳米晶（CNC）表面均匀地生长，成功制备出了ZIF@CNC杂化材料。作者进一步利用制备的ZIF@CNC作为模板通过多步反应合成了一种由锌离子配位的、具有 “瓶中船”结构的微孔有机聚合物Zn MOP@CNC。该微孔有机聚合物在催化环氧氯丙烷与二氧化碳反应制备氯代碳酸乙烯酯方面表现出良好的催化活性和化学稳定性。这项工作开创了一种使用纤维素纳米晶作为模板构建多孔材料的新方法。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，文章链接DOI：10.1002/anie.202300960

正文

纤维素是地球上最丰富的天然高分子，广泛存在于植物、细菌、真菌和海洋生物中。用酸对纤维素进行处理可以去除其非晶态部分，保留结晶的部分，从而制备出纤维素纳米晶 (CNC)。CNC通常呈纳米棒状结构，其长度和直径一般分别在 50-1200 nm 和 3-50 nm之间，具体取决于纤维素原料和加工条件等因素。当用于处理纤维素的酸为硫酸时，得到的CNC表面具有磺酸基官能团，此时CNC表面带有负电荷。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

Mark J. MacLachlan课题组此前发表了多项关于利用自组装的CNC构建多功能光子材料的研究（Nature2010, 468, 422-426; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 132, 232-237; Macromolecules2019, 52, 5317-5324.）。除此以外，CNC纳米棒的表面可以被用作合成其它材料的模板，包括金属有机框架（ACS Sustain. Chem. Eng.2019, 7, 6287-6294.）和金属纳米颗粒（J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 6124-6127; Green Chem.2016, 18, 622-637.）。研究表明，基于CNC为模板合成的金属纳米颗粒/CNC复合物在作为非均相催化剂方面很有潜力，在Heck反应（Green Chem.2011, 13, 288-291.）、对映选择性加氢（J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 6124-6127.）以及对硝基苯酚的还原反应（ACS Sustain. Chem. Eng.2018, 6, 3974-3983.）中表现出了优异的催化性能。

对于金属有机框架（MOF）和微孔有机聚合物（MOP）等多孔材料的形貌控制有望扩展它们在新反应中的应用并提高其催化性能。然而，目前使用的诸如硅球、金属氧化物等模板难以控制目标材料的成核位置，会导致不均匀和随机的合成过程。尽管CNC是一种出色的材料构建模板，但是目前还没有利用CNC作为模板合成微孔有机聚合物的报道。

基于上述背景，不列颠哥伦比亚大学Mark J. MacLachlan课题组首先以CNC为模板在其表面均匀生长ZIF-8制备了ZIF@CNC杂化材料。然后使用制备的ZIF@CNC作为模板进行多步反应后合成了具有“瓶中船”结构的微孔有机聚合物Zn MOP@CNC。实验证明，Zn MOP@CNC在催化环氧氯丙烷与二氧化碳反应制备氯代碳酸乙烯酯方面具有良好的催化活性和化学稳定性。

Figure 1展示了ZIF@CNC的制备流程。在实验中，作者通过改变ZIF-8前驱体与CNC的比例来控制在CNC表面形成的ZIF-8的尺寸（Table 1）。ZIF@CNC-1是使用最少量的ZIF-8前驱体合成的，而ZIF@CNC-3是使用最大量的ZIF-8前驱体合成的。此外，作者还使用脱除了表面磺酸基官能团的CNC合成了ZIF-8，得到的材料命名为ZIF@CNC-D。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者使用透射电子显微镜（TEM）研究了合成的ZIF@CNC的微观形貌和尺寸（Figure 2a-f）。ZIF@CNC-1、ZIF@CNC-2、ZIF@CNC-3和ZIF@CNC-D中ZIF-8晶体的平均直径分别为32 ± 4 nm、78 ± 10 nm、295 ± 86 nm和68 ± 25 nm。对于ZIF@CNC-1，由于使用的前驱体较少，ZIF-8的生长不足以包裹CNCs表面（Figure 2a）。因此，作者在合成ZIF@CNC-2时增加了ZIF-8前驱体的用量，结果在单个CNC纳米棒的表面上形成了均匀覆盖的具有标准多面体晶体形貌的ZIF-8纳米晶体（Figure 2b,c）。在合成ZIF@CNC-3时，作者进一步增加ZIF-8前驱体的用量，结果在ZIF@CNC-3中ZIF-8的尺寸显著增加到295 ± 86 nm。此外，TEM图像显示ZIF@CNC-3中存在许多单个CNC结合在大尺寸的ZIF-8颗粒表面（Figure 2d）。相比之下，在脱除磺酸基的CNC-D上生长的ZIF-8没有完全覆盖CNC表面（Figure 2e、f）。这是由于缺乏磺酸基官能团的CNC-D锚定ZIF-8晶体颗粒的能力较低。CNC的固态13C NMR谱图显示了64、70.4、73.6、82.5、87.6和103.8 ppm处的峰（Figure 2g），与纤维素的化学结构相对应。而在ZIF@CNC-2样品的13C NMR谱图上同时显示出ZIF-8和纤维素的特征峰。CNC的粉末X-射线衍射（PXRD）谱图显示了2θ = 15.4°、22.4°和34.5°处的峰，与纤维素的晶体结构相对应。而ZIF@CNC-2的PXRD谱图证实了样品中ZIF-8的存在，其峰位于2θ = 7.3°、10.3°、12.7°、14.6°、16.4°和18.0°，分别对应于晶面（011）、（022）、（112）、（022）、（013）和（222）（Figure 2h）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者进一步使用ZIF@CNC-2作为模板在其表面通过5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉和1,4-二碘苯的Sonogashira偶联合成了微孔有机聚合物（MOPs）ZIF@MOP@CNC（Figure 3a）。用6 mol/L的盐酸腐蚀掉ZIF@MOP@CNC中的ZIF-8后，得到了MOP@CNC。然后通过将MOP@CNC与乙酸锌中的锌离子配位，制备了Zn MOP@CNC。TEM图像显示了ZIF@MOP@CNC、MOP@CNC和Zn MOP@CNC的形貌（Figure 3b-d）。图中可以看到CNC在ZIF@MOP@CNC内部。从ZIF@MOP@CNC中腐蚀掉ZIF-8后，观察到了空心MOP包裹着CNC的“瓶中船”结构。在Zn配位到MOP @ CNC中的卟啉单元后，微孔有机聚合物的形貌没有明显变化（Figure 3d）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过固体13C NMR、PXRD、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表征了Zn MOP@CNC的物理和化学性质。ZIF@MOP@CNC的固体13C NMR谱（Figure 4a）清楚地显示了ZIF-8和CNCs中的13C峰。此外，130 ppm处的峰证实了材料中存在MOP。用6 mol/L 盐酸溶液腐蚀掉ZIF-8后，MOP和CNC的峰仍可以被清楚地观察到。出现在148 ppm处的特征峰表明锌与MOP中的卟啉单元发生配位相互作用。PXRD数据反映了ZIF@MOP@CNC、MOP@CNC和Zn MOP@CNC的结晶性（Figure 4b）。由于MOP是无定形的，而且CNC的衍射强度与ZIF-8相比非常低，因此只观察到了ZIF@MOP@CNC图案中ZIF-8的结晶峰。腐蚀掉ZIF-8并进行锌配位后，在MOP@CNC和Zn MOP@CNC中观察到了CNC的衍射峰，表明在腐蚀掉ZIF-8和锌配位后，CNCs的结晶性基本保持不变。在ZIF@CNC-2的FT-IR光谱中，观察到了ZIF-8的特征峰，分别位于1311、1146、760和693 cm-1处。在ZIF@CNC-2上合成MOPs并腐蚀掉ZIF-8后，ZIF-8的峰消失了。此外，在MOP@CNC的FT-IR光谱中观察到了锌/卟啉的特征峰，位于998 cm-1处（Figure 4c）。

（图片来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

作者研究了ZIF@CNC-2 和Zn MOP@CNC催化环氧氯丙烷与二氧化碳反应制备氯代碳酸乙烯酯的催化活性和化学稳定性（Figure 5）。实验结果显示，相对于CNC和ZIF@CNC-2，Zn MOP@CNC催化该反应能在更短的时间内达到更高的转化率（Figure 5a）。作者对催化剂进行了五次循环催化反应测试。ZIF@CNC-2和Zn MOP@CNC都保持了稳定的催化活性，没有显著的产率变化（Figure 5d,e）。TEM图像表明，经过五次循环催化反应后，ZIF@CNC-2的结构发生了显著变化（Figure 5b）。相反， Zn MOP@CNC催化剂的形貌没有受到多次反应的影响（Figure 5c）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

Mark J. MacLachlan课题组的研究工作表明，ZIF-8可以均匀地生长在单根CNC上，形成ZIF@CNC杂化材料。ZIF@CNC可作为制备MOP的模板，合成具有独特“瓶中船”结构的Zn MOP@CNC，其中MOP包裹了CNC纳米棒。本工作开发的Zn MOP@CNC和ZIF@CNC-2两种催化剂都显示出了优异的CO2固定催化活性，能够将环氯氧丙烷催化转化为氯代碳酸乙烯酯，并且可以在至少五次连续反应中重复使用。由于具有空心形貌，Zn MOP@CNC比ZIF@CNC-2显示出更快的催化性能和更好的化学稳定性。这种利用单根CNC作为模板的“瓶中船”构造方法有望应用于合成各种MOF和MOP，创造出具有独特形态的新型功能材料。

文献详情：

Kyoungil Cho, Lucas J. Andrew, Mark MacLachlan*. Uniform Growth of Nanocrystalline ZIF-8 on Cellulose Nanocrystals: Useful Template for Microporous Organic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , https://doi.org/10.1002/anie.202300960