自然界丰富的碳水化合物——糖类

概述

糖类是生物体的基本营养物质和重要的组成成分,在自然界中存在数量最多、分布极广,具有重要生物功能的有机化合物。从细菌到高等动物几乎所有的动物、植物、微生物的机体都含有糖类化合物，尤以存在于植物体内的为最为丰富,约占植物干重的85%～90%。

植物依靠光合作用，将大气中的二氧化碳合成糖。

在植物体内,构成根、茎、叶骨架的主要成分是纤维素多糖。

在植物种子或果实里的主要储存物质，如淀粉、蔗糖、葡萄糖、果糖等都是糖类。淀粉主要存在于植物种子或块茎里，如稻、麦、马铃薯等。

在动物血液中的血细胞内,也有葡萄糖或由葡萄糖等单糖缩合成的多糖存在,在肝脏、肌肉里的多糖是糖元。

糖类是人类食物的重要成分，人从食物中摄取的糖量比脂肪和蛋白质都多。其它生物则以糖类如葡萄糖、淀粉等为营养物质。糖在生物体内经过一系列的分解反应后，通过代谢向机体提供大量能量，供生命活动之用。糖分解过程形成的某些中间产物，糖分子中的碳架以直接或间接的方式转化为构成生物体的蛋白质、核酸、脂类等生物大分子物质的原料(作为碳架)。所以糖作为能源物质和细胞结构物质以及在参与细胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物组成成分。

糖是组成人体的重要成分之一，人和动物的组织器官中所含的糖类,占人体干重的2%。微生物体内的含糖量约占身体干重的10%～13%，其中有的糖呈游离状态，有的是与蛋白质、脂肪结合成复杂的多糖,这些糖一般存在于细胞壁、黏液或荚膜中,也有的形成糖元或类似淀粉的多糖存在于细胞质中。

一、糖类的概念

单糖是多羟醛或多羟酮及他们的环状半缩醛或衍生物的总称。多糖则是单糖缩合的多聚物。

糖类的另一个名称又叫“碳水化合物”，它的由来是生物化学家在先前发现某些糖类的分子式可写成Cn(H2O)m，以为糖类是碳和水的化合物，但碳水化合物只是糖类的大多数形式。后来的发现证明：符合这一通式的不一定都是糖类，如甲醛（CH2O）、乙酸CH3COOH、乳酸（C3H6O3）等却不是糖类，不具有糖的结构和性质。同时，是糖类也不一定都符合这一通式。如：鼠李糖（C5H12O5），脱氧核糖等。分子中氢氧原子数之比并不是2∶1，它们的结构和性质都属于糖。

因此称糖为碳水化合物并不恰当，只是沿用已久，至今仍有人使用。

二、糖类的结构

元素组成：主要由碳、氢、氧三种元素组成。

单糖通式：(CH2O)n，(n≥3)，或Cn(H2O)m

自然界的糖类通常都由一种简单的碳水化合物：

一个典型的单糖具有H-(CHOH)x(C=O)-(CHOH)y-H结构。

三、糖的命名

糖的名称一般不用有机化学系统命名。除少数简单的羟乙醛、二羟丙酮按基团命名外，许多单糖都有一个俗名，一般与来源有关，例如果糖、赤藓糖、核糖等。

含有三个碳原子的单糖称为：丙糖；四个碳原子的称为丁糖；五个称为戊糖；六个称为己糖，以此类推。

四、单糖的结构与构象

单糖可由三种不同的特征片段来分类：羰基的位置；分子内的碳原子数以及其手性构型。

单糖的结构及性质虽各有异，相同之处也很多。

葡萄糖的结构和性质有代表性。是己糖中最重要的一种，因为最初发现于葡萄，所以称为葡萄糖。天然存在的是D-葡萄糖。现以葡萄糖为例阐述单糖的分子结构。

⑴ 链状结构

直链形式的单糖通常与关环形式的单糖同时存在，这种环状分子是由醛/酮上的羰基（C=O）与羟基（-OH）形成半缩醛，并形成一个新的C-O-C键桥。单糖可以各种方式互相连接在一起形成多糖。许多糖类含有一个或多个修饰的单糖单元，这种修饰方法可以是一个或多个基团被取代或移除。例如，DNA的一个组分脱氧核糖，就是被核糖所修饰的糖；几丁质是一种被重复的N-乙酰氨基葡萄糖（一种含氮原子的葡萄糖）片段所组成的糖类。

单糖的链状结构是：

葡萄糖(CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO)

果糖(CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH)

核糖(CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO)

脱氧核糖(CH2OH-CHOH-CHOH-CH2-CHO)

⑵ 环状结构

物理和化学的方法证明，单糖不仅以直链结构存在，而且以环状结构存在。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛（或半缩酮）而构成环。即碳链上一个羟基中的氧与羰基的碳原子连接成环，羟基中的氢原子加到羰基的氧上。实验证明，在一般情况下，己醛糖都是第五个碳原子上的羟基与羰基形成半缩醛，构成六元环。

D—葡萄糖由醛式转变为半缩醛式，C1转变为手性碳原子，并形成一对旋光异构体。一般规定新形成的手性碳原子上的羟基（称半缩醛羟基）与决定单糖构型的碳原子（在己糖为C5）上的羟基在碳链同侧者称为α-型葡萄糖，写作α-D-葡萄糖；不在同一侧者称为β-型葡萄糖，写作β-D-葡萄糖。不过这两个异构体并不是对映体，只是在第1碳上的羟基方向不同而已，所以称为异头物。半缩醛羟基较其余羟基活泼，糖的许多重要性质都与它有关。

不仅如此，葡萄糖也有构象问题，据X—射线衍射测定表明：葡萄糖吡喃环中的五碳一氧不是处于同一平面的，其中椅式构象因使分子的扭张强度最低，分子中各原子的静电斥力最小而最为稳定。

⑶ 立体异构

单糖分子是不对称分子，具有旋光性。以甘油醛为例，分子中的2位碳是不对称碳原子，分别与4个互不相同的原子和基团H，CH2OH，OH，CHO连接。除在糖分子碳链第一个与最末端的碳原子，每个碳原子都带有一个羟基（-OH）并具有不对称性，使它们的手性中心可以是R或S两种构型。因为这种不对称性，一个确定的糖的分子式可以多种异构体存在。

糖类物质的D-型和L-型是以甘油醛为标准比较而确定的相对构型。投影式里，若羟基在右侧则分子为D型糖，左侧则为L型糖。因此D型与L型甘油醛为对映体，具有对映体的结构又称“手性”结构。

从丙糖（甘油醛）起的单糖都有不对称碳原子。含有n个不对称碳原子的化合物，应有2n个立体异构体。

例如：醛糖D-葡萄糖具有分子式(C·H2O)6，其中有四个碳原子是具有手性的，因此D-葡萄糖是24=16个可能的立体异构体中的一个。

其它醛糖、酮糖都可由甘油醛逐步增长碳链的方法导出。

由于旋光方向与程度是由分子中所有不对称原子上的羟基方向所决定，而构型只和分子中离羰基最远的不对称碳原子的羟基方向有关，因此单糖的构型D与L并不一定与右旋和左旋相对应。单糖的旋光用d或（+）表示右旋，l或（-）表示左旋。

五、糖的性质

单糖的性质由其化学组成和结构决定。

⒈ 主要物理性质

⑴ 溶解度

单糖都是无色结晶，大多有吸湿性。由于分子中有多个羟基亲水基团，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液一一糖浆。不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

⑵ 甜度

单糖都有甜味，但甜度各不相同：蔗糖100、果糖173、转化糖130、葡萄糖、74木糖40、麦芽糖32、半乳糖32、乳糖16。

由蔗糖水解生成的葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。

⑶ 旋光性及变旋现象

一切糖类物质分子内都有手性碳原子，所以都具有旋光性，属于“旋光活性物质”（或光学活性物质）。旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度称为“旋光度”。物质旋光度的大小因测定时所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质等而改变。但在一定的条件下，不同旋光活性物质的旋光度仍为一常数，通常用比旋光度。

多于四个碳的单糖的溶液有变旋现象

⑷ 渗透性

相同浓度下下，溶质分子的分子质量越小，溶液的摩尔浓度就越大，溶液的渗透压就越大。

⑸ 冰点降低

当在水中加入糖时会引起溶液的冰点降低。糖的浓度越高，溶液冰点下降的越大。

⑹ 粘度

在相同浓度下，葡萄糖溶液的粘度随温度的升高而增大，但蔗糖溶液的粘度则随温度的增大而降低。

⒉ 糖的化学性质

⑴ 氧化反应

单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。

⑵ 羟基反应

糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛(缩酮)化以及与硼酸的络合反应等。

⑷ 羰基反应

糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。

⑸ 水解反应——转化糖的形成

蔗糖在酶或酸的水解作用下形成的产物叫做转化糖。 所谓转化是指水解前后溶液的旋光度从左旋转化到右旋。

六、糖的分类

糖类化合物按其组成分为：单糖、二糖、低聚糖(寡糖)、多糖、复合糖五种。

㈠ 单糖

糖类结构最简单、不能被水解为更小分子的糖属于单糖。单糖一般是含有3-7个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。

单糖的种类很多，其中葡萄糖（游离的、结合形式的）数量最多，自然界中的单糖以含四个、五个和六个碳原子的最为普遍。

据分子中所含羰基的位置分为醛糖和酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。

如果羰基在碳链末端分子属醛类，则单糖为醛糖；

若羰基在碳链中间分子属酮类,则单糖为酮糖。

按分子中所含碳原子数分别把三碳糖称为丙醛糖和丙酮糖，四碳糖称为丁醛糖和丁酮糖，

丙糖：甘油醛(化学式是C3H6O3)

戊糖：核糖，(化学式是C5H10O5)脱氧核糖(化学式是C5H10O4)

己糖： 葡萄糖，果糖(化学式都是C6H12O6)，他们是同分异构体。

葡萄糖是生命活动的主要能源物质，核糖是RNA的组成物质，脱氧核糖是DNA的组成物质。

㈡ 二糖

双糖是由两个单糖单元通过脱水反应，形成一种称为糖苷键的共价键连接而成。在脱水过程中，一分子单糖脱除氢原子，而另一分子单糖脱除羟基。它们是最简单的多糖，常见的双糖有：

⒈ 蔗糖：广泛存在于植物的根、茎、叶、花、果实和种子中，尤以甘蔗和甜菜中含量最高，故名。蔗糖分子是一个葡萄糖分子和一个果糖分子缩合而成。

⒉ 麦芽糖：又称饴糖，甜度约为蔗糖的一半。麦芽糖分子由两个D-葡萄糖通过1，4碳原子脱水缩合而成α糖两个葡萄糖分子。

⒊ 乳糖：因存在于哺乳动物的乳汁中而得名。是一种由一分子D-半乳糖与一分子D-葡萄糖形成的双糖，广泛的存在于天然产物中，如：哺乳动物的母乳。

虽然双糖种类繁多，但大多数并不常见。蔗糖是存量最为丰富的双糖，红糖，白糖，冰糖等都是由蔗糖加工制成的。

其系统命名为：O-α-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-D-果糖呋喃糖苷，其中蕴含了四种信息：

它由两种单糖组成：葡萄糖与果糖。

两种单糖的类型：葡萄糖为吡喃糖；果糖为呋喃糖。

两种单糖的连接方式：在D-葡萄糖的一号碳（C1）上的氧原子连接D-呋喃糖的二号碳（C2）。

后缀-糖苷表明了：两个单糖异头碳参与了糖苷键的形成。

双糖还可分类为还原性双糖与非还原性双糖，通过两个单糖分子的半缩醛（酮）羟基脱去一分子水而相互连接。这样的双糖，分子中已没有半缩醛（酮）羟基存在，因此其中任何一个单糖部分都不能再由环式转变成醛（酮）式。这种双糖就没有变旋现象和还原性，也不能生成糖脎，因此称为非还原性双糖。

蔗糖、麦芽糖和乳糖他们化学式都是（C12H22O11），属于同分异构体。

㈢ 低聚糖和多糖

⒈ 低聚糖

含有2-10个单糖单位，彼此以糖苷键连接，水解以后产生单糖。低聚糖又叫寡糖。

低聚糖和多糖都是由单糖单元通过糖苷键组成的长链分子。两者的区别在于单糖单元在链上的数量：低聚糖由2-10个单糖分子聚合而成，通常含有3－10个单糖单元；而多糖则超过10个单糖单元，水解后可生成单糖。

二糖是由两分子单糖脱水而成的糖苷，苷元是另一分子的单糖。

二糖水解后生成两分子的单糖。如乳糖、蔗糖、麦芽糖。

三糖是水解后生成三分子的单糖。如棉子糖。

⒉ 多糖

由许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物称为多糖，又称为高聚糖。

可分为同多糖和杂多糖两类。由一种单糖缩合形成的多糖称为同多糖，如淀粉、纤维素等。由二种以上单糖或其衍生物缩合形成的多糖称为杂多糖，如透明质酸、硫酸软骨素等；

按糖分子中有无支链，分为直链多糖和支链多糖；

按照功能的不同，分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等；

按其分布部位又分为胞外多糖、胞内多糖。

多聚糖由10个以上单糖分子聚合而成。经水解后可生成多个单糖或低聚糖。根据水解后生成单糖的组成是否相同，可以分为：

同聚多糖：由一种单糖组成，水解后生成同种单糖。如阿拉伯胶、糖元、淀粉、纤维素等。淀粉和纤维素的表达式都是(C6H10O5)n。但他们不是同分异构体，因为他们的n数量不同。淀粉是储蓄物质，纤维素组成细胞壁，糖元是储能物质。

杂聚多糖：由多种单糖组成，水解后生成不同种类的单糖。如粘多糖、半纤维素等。

⒊ 结合多糖

糖与其它非糖物质共价结合形成结合多糖（复合多糖）或糖缀合物，例如蛋白聚糖、糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。

⒋ 复合糖

糖类的还原端和蛋白质或脂质结合的产物。在生物中分布广泛，有多种重要功能，细胞的识别、定性以及免疫等无不与之有关。糖类和蛋白质结合有：

以蛋白质为主的称糖蛋白，如血液中的大部分蛋白质；

以糖为主的，如蛋白聚糖是动物结缔组织的重要成分；

和脂质结合的，如脂多糖存在于细菌的外膜，成分以多糖为主；

有称为糖脂的，组成以脂质为主，大多和细胞的膜联系在一起。糖脂可由鞘氨醇，也可由甘油等衍生，但在自然界分布最广，迄今研究得最多的是鞘糖脂。

复合糖不对称，糖脂和糖蛋白只分布于细胞的外表面。