北京
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研究内容
由于协同效应，通常假设含有双原子位点的多相催化剂具有独特的反应性，但能够方便地生产具有不同金属组合的双原子催化剂（DAC）的方法有限。
清华大学牛志强教授课题组提出了一种通用的合成策略，用于在宽光谱的同核（Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Mn2和Pd2）和异核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）双金属中心上构建DAC库。结果显示，DAC文库可以通过解锁非常规反应途径为电催化剂开发提供巨大机会。其中，Fe-Cu双原子位点对ORR具有极高的耐久性，因为Fe-Cu对可以控制催化循环中的基本步骤，并抑制麻烦的芬顿样反应。相关工作以“General Synthesis of a Diatomic Catalyst Library via a Macrocyclic Precursor-Mediated Approach”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1.作者基于包封热解方法，通过大环前体介导的方法开发了DACs的通用合成策略。其中多孔材料包封的大环复合物通过在热解过程中保留分子骨架的主体来介导DAC的结构。由于M1M2L配合物的结构可调谐性，成功制备了一系列DAC，范围从同核（Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Mn2和Pd2）到异核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）双金属中心。
要点2.该综合策略实现了基于两点的DAC结构控制。首先，Robson型大环配体提供了一个多功能的分子平台，将同核和异核双金属中心结合到平面内配位环境中。第二，当封装在多孔碳载体内时，大环配合物在热处理期间在很大程度上保留了双原子部分。作者通过热重-傅里叶变换红外光谱法（TG-FTIR-MS）耦合分析、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、电子能量损失光谱（EELS）、X射线吸收光谱（XAS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征了DAC的结构。
要点3.结果显示，FeCu-DAC在氧还原（ORR）过程中开启了一条非常规的反应途径，副产物H2O2主要被还原为H2O而不是ROS。FeCu-DAC在酸性介质中表现出长期耐久性，10000次电势循环后仅表现出5 mV的半波电位降（ΔE1/2）。远远超过SAC当量和其他基于Fe的DAC。这种优异的耐久性主要来自催化循环从芬顿途径到H2O2的双电子还原的变化。
该工作报道的合成将释放DAC在许多其他电化学反应中的潜力，如析氧、CO2还原、N2还原等。
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研究图文
图1. FeCu-DAC的合成与表征。
图2. TG-FTIR-MS揭示了大环FeCuLCl2的热降解机理。
图3. M1M2-DAC库综合策略概述。
图4. 在ORR期间FeCu-DAC抑制了Fenton样反应途径。
图5. DFT计算。
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文献详情
General Synthesis of a Diatomic Catalyst Library via a Macrocyclic Precursor-Mediated Approach
Yu-Xiao Zhang, Shengbo Zhang, Helai Huang, Xiaolong Liu, Beibei Li, Yiyang Lee, Xingdong Wang, Yun Bai, Mingze Sun, Yanfen Wu, Shuyan Gong, Xiangwen Liu, Zhongbin Zhuang, Ting Tan, Zhiqiang Niu*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c13886
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