【悦读科学】SAPO-34分子筛上定向构筑萘物种：提高甲醇制烯烃反应效率

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由南开大学戴卫理研究员和李兰冬教授撰写.

随着石油资源的短缺, 甲醇制烯烃(methanol-to-olefins, 简称MTO)反应作为可持续的非石油路线得到学术界和工业界的广泛关注。SAPO-34分子筛由于其独特的三维八元环孔道结构和适宜的酸性, 在MTO转化中表现出较高的烯烃选择性,目前已被广泛用作MTO商业催化剂。然而, SAPO-34分子筛较小的孔口尺寸又会加剧分子筛笼内积碳物种的生成, 进而导致催化剂的快速失活, 因此在实际的MTO工业过程中需对催化剂进行连续的再生[1]。低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性以及分子筛催化剂的寿命是该工艺技术的两个重要指标。为提高MTO反应工艺的效率和反应过程的经济性, 已有众多的研究集中在提高SAPO-34分子筛催化剂的单程寿命和产物的选择性(尤其是乙烯的选择性)方面。然而, 用简单可行的策略同时实现这两个目标仍是非常困难和极具挑战性的。

众所周知, 包含两个竞争循环的“双循环机理”, 即“烯烃基循环”和“芳烃基”循环, 已得到研究者的广泛认可, 并可有效用于MTO反应产物分布和催化剂寿命的有效调控。其中, 乙烯由“芳烃基循环”产生, 而丙烯可由两个循环同时产生。因此, 合成不同孔道结构的分子筛以容纳和限制不同高活性的“烃池”物种是调控烯烃选择性的重要手段。国际上已有较多课题组研究低碳烯烃选择性与分子筛孔道结构关系, 并初步建立了MTO转化过程中低烯烃选择性与分子筛孔道(笼)结构关系的衡量指标。除分子筛的拓扑结构之外、调节分子筛的酸性、反应条件以及反应原料的组成, 也可以在一定范围内调节MTO反应的产物分布。对于特定的SAPO-34分子筛催化剂, “芳烃基循环”在MTO反应中占主导作用, 这也意味着在不损害丙烯选择性的情况下, 通过促进“芳烃基循环”来提高乙烯选择性的可能性。事实上, 已有报道通过甲醇/丁烯预积碳和积碳水蒸气高温裂解的方法在SAPO-34分子筛中形成芳烃物种来促进“芳烃基循环”, 进而提高MTO反应过程乙烯的选择性[2~4]。然而, “芳烃基循环”的促进又会加剧多环芳烃等积碳物种的生成, 进而导致催化剂的快速失活。此外, 为了降低催化剂的失活速率来延长催化剂寿命, 研究者还利用减小分子筛晶体尺寸、降低分子筛的酸密度、控制酸中心的分布以及引入介孔等方法来抑制“芳烃基循环”。但对于特定的SAPO-34分子筛来讲, MTO反应过程乙烯选择性和催化剂寿命之间仍然存在权衡, 用简单可行的策略同时实现这两个目标仍极具挑战性的。近日, 我们利用乙烯预积碳和高温水蒸气处理相结合的方法在SAPO-34分子筛的晶体中心定向构筑了高活性的萘物种, 该方法能“一箭双雕”同时提高MTO反应中乙烯选择性和催化剂寿命[5]。

近期的研究结果表明, 利用水蒸气处理的方法可使失活SAPO-34分子筛内的大分子的积碳物种转化为高活性萘物种, 利于提高MTO反应乙烯的选择性[4]。然而, 失活样品中积碳物种的含量及分布很难控制。一方面, 分子筛晶体边缘的萘物种的位阻效应会导致晶体内部的酸中心无法被充分利用, 减少MTO反应效率；另一方面, 该位阻效应还会致使MTO反应集中在分子筛晶体边缘, 导致催化剂孔口被快速堵塞。基于此, 我们假设在分子筛内部均匀构筑高活性的萘物种不仅可以提高MTO反应的乙烯选择性, 还利于分子筛晶体内部酸中心的利用效率。此外, 萘物种的位阻效应还会延缓分子筛笼内大分子积碳物种的生成, 延缓分子筛的失活。此外, 我们前期的研究结果还表明, 乙烯在CHA结构类的分子筛上转化可生成大量的有机萘物种, 该物种还有助于保护分子筛的结构稳定性[6,7]。基于此, 我们[5]首先利用乙烯在SAPO-34分子筛上预反应生成少量的高活性萘物种, 结构照明显微镜的结果表明乙烯预积碳后的萘物种主要分布在催化剂晶体的边缘和中心。随后, 利用水蒸气高温处理的方法脱除部分晶粒边缘的萘物种, 保留分子筛晶体内部的萘物种, 使SAPO-34分子筛晶体内部活性中心得到充分的利用。此外, 我们还利用原位紫外漫反射光谱和在线质谱相结合的方法对SAPO-34分子筛上预积碳和水蒸气处理以及MTO反应过程的有机中间物种变化情况进行原位分析(图1)。结果表明, 分子筛晶体内部的预积碳萘物种不仅有利于提高MTO反应过程乙烯的选择性, 其空间位阻效应还有利于抑制大分子积碳物种的生成, 进而延缓催化剂的失活。通过该“一箭双雕”的策略, 可将SAPO-34工业分子筛原粉催化剂上低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性提高到~89%, 同时将催化剂的寿命提高~3.7倍。

图1 SAPO-34催化剂上定向构筑高活性萘物种的示意图[5]

在加黏结剂后成型的MTO商业催化剂上(SA-34-II), 该方法也可将低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性提高到近90%, 催化剂的寿命提高~2.5倍(图2)。目前, 该方法所用SAPO-34分子筛原粉和成型样品均为工业品, 由于工业样品的硅分布可能存在不均匀, 导致预积碳产生的萘物种分布也不均匀。我们猜想如果利用硅分布均匀的高品质SAPO-34样品, 再结合预积碳和水蒸气处理的精细调控有可能得到选择性更高, 寿命更长的MTO催化剂, 但仍需要进一步的研究进行证实。此外, 该方法在H-SSZ-13和H-ZSM-5分子筛催化剂上也可达到类似的效果, 表明该方法具有一定的普适性, 具有较好的工业应用前景。

图2 SA-34-II催化剂处理前后(预积碳5 min然后水蒸气处理5 h), 在698 K、重时空速(WHSV)为1.0 h−1条件下的MTO反应中, 随时间变化的甲醇转化率(a)和反应100 min时乙烯和丙烯产物的选择性[5]

推荐阅读文献

1 Tian P, Wei Y, Ye M, et al. Methanol to olefins (MTO): From fundamentals to commercialization. ACS Catal, 2015, 5: 1922−1938

2 Song W, Fu H, Haw J F. Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis. J Phys Chem B, 2001, 105: 12839−12843

3 Zhou J, Zhou Y, Zhang J, et al. Presituated “coke”-determined mechanistic route for ethene formation in the methanol-to-olefins process on SAPO-34 catalyst. J Catal, 2019, 377: 153−162

4 Zhou J, Gao M, Zhang J, et al. Directed transforming of coke to active intermediates in methanol-to-olefins catalyst to boost light olefins selectivity. Nat Commun, 2021, 12: 17

5 Wang C, Yang L, Gao M, et al. Directional construction of active naphthalenic species within SAPO-34 crystals toward more efficient methanol-to-olefin conversion. J Am Chem Soc, 2022, doi: 10.1021/jacs.2c10495

6 Dai W, Sun X, Tang B, et al. Verifying the mechanism of the ethene-to-propene conversion on zeolite H-SSZ-13. J Catal, 2014, 314: 10−20

7 Yang L. Wang C, Zhang L, et al. Stabilizing the framework of SAPO-34 zeolite toward long-term methanol-to-olefins conversion. Nat Commun, 2021, 12: 4661

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