浙大陆俊团队Angew：亲电捕集水以防止环醚聚合实现低温锂金属电池！

一、引言

迫切需要在低温下工作同时仍保持高性能的可充电电池，特别是在北极探索和航空航天领域。它们在现实世界中的部署长期以来一直受到电解质高凝固点的挑战，这导致离子传输动力学缓慢。为了拓宽电解质的液态保持范围，探索低凝固点的溶剂仍然极具吸引力。与普通碳酸酯溶剂相比，1，3-二氧戊环（DOL）等环醚溶剂具有更低的凝固点和粘度，因此在低温下的反应动力学方面具有很大的改善潜力。然而，在低温电解质中使用DOL受到严重限制，因为它很容易在无机盐存在的情况下发生聚合，从而导致离子电导率大幅降低和电化学行为恶化。

DOL的聚合受阳离子开环机制控制。在微量水的存在下，像LiBF4这样的盐会分解成BF3，BF3很容易与H2O配位形成质子酸H+(BF3OH)−。酸中的质子倾向于攻击DOL分子中氧的孤对电子，从而引发开环。随后，DOL分子转变为碳正离子，产生链增长并最终导致聚合。为了防止这种聚合过程，先前的技术主要致力于提高DOL分子的稳定性或在一定程度上锚定具有正响应的阴离子。例如，在电解质中添加LiNO3能够通过DOL中NO3-和环氧键的配位来抑制聚合过程，但是，由于NO3-和环氧键的强相互作用，这种策略牺牲了电极/电解质界面离子迁移率（增加电荷转移电阻）。从开环机制出发，微量水通过为链引发提供源（质子）起着关键作用，但是在大多数情况下，它在很大程度上被忽视了。

二、正文部分

成果简介

近日，来自浙江大学的陆俊团队提出了一种亲电子试剂异氰酸三甲基甲硅烷基酯（Si-NCO）作为水清除剂，它通过亲核加成反应消除水分。Si-NCO使DOL即使在高浓度电解质中也能在很宽的温度范围内保持液态。含有Si-NCO添加剂的电解质显示出良好的低温性能。扩大了环醚溶剂在无机盐存在下的使用范围，并突出了用于低温电解质的具有亲电特性的水清除剂的未开发设计空间很大。该研究以题目为“Electrophilically trapping water for preventing polymerization of cyclic ether towards low-temperature Li metal battery”的论文发表在化学领域著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

图文导读

【图1】防止DOL聚合的设计原理。（a）显示DOL单体开环聚合过程的质子引发机制的示意图。（b）防止基于DOL的电解质凝胶化的水清除剂设计原理的示意图。（c）显示C-NCO和Si-NCO分子结构的示意图。

【图2】异氰酸酯抑制DOL聚合的作用机理。（a）D1、D1/C-NCO和D1/Si-NCO电解质在不同时间储存后的光学照片。（b）示意图显示了研究水在引发DOL聚合过程中的作用的实验设计，其中C1#样品为0.5 M LiBF4/DOL+500 ppm H2O，储存48小时后；C2#样品为0.5 M LiBF4/DOL+500 ppm H2O，储存48h后，储存时加入Si-NCO；C3#样品为0.5 M LiBF4/DOL+500 ppm H2O储存48小时后，在最开始添加Si-NCO。（c）（b）中制备的3个样品的1H NMR光谱。A1和B1代表DOL分子中的H位置。A2和B2代表聚合DOL分子中的H位置。（d）示意图显示了研究Si-NCO和C-NCO在BF3存在下的除水效率的实验设计，其中1#样品为BF3•2H2O/DME（摩尔比为3:2），2#样品是BF3•2H2O/C-NCO（摩尔比3:1:1）和DME/BF3•2H2O/Si-NCO（摩尔比3:1:1）。（e）（d）中制备的3个样品的红外光谱。（f）H2O/Si-NCO混合物的红外光谱。曲线4:x（x=1，2，3，4，5）代表H2O:Si-NCO的摩尔比。DME:Si-NCO4:1表示DME:Si-NCO的摩尔比为4:1。（g）Si-NCO的吸电子共轭效应示意图。（h）C-NCO和Si-NCO分子中C=N键的C原子电荷量。

【图3】电解质溶液在低温下的物理性质。（a）示意图和光学照片显示Si-NCO抑制高浓度DOL电解质凝胶化的机制。这些光学照片分别显示了新鲜状态和静置48小时后的三种电解质（DD2.5、DD2.5/C-NCO、DD2.5/Si-NCO）。（b）DD2.5和DD2.5/Si-NCO电解质溶液的离子电导率在室温下随时间的变化。（c）DD2.5/Si-NCO电解质在50和-120ºC之间的DSC曲线，冷却速率为5 ºC min-1。（d）DD2.5/Si-NCO电解质中离子电导率随温度的变化。

【图4】LCO||Li电池的电化学性能。（a）在25ºC（1/3 C）3.0和4.2 V（相对于Li+/Li）下，使用新制备的DD2.5/Si-NCO电解质的LCO||Li电池的恒电流充电和放电曲线。使用（b）DD2.5和（c）DD2.5/Si-NCO电解质的LCO||Li电池的奈奎斯特图。插图显示了拟合的等效电路，实线表示拟合结果。（d）使用DD2.5/Si-NCO电解质的LCO||Li电池在不同温度（0.1 C）下的恒电流充电和放电曲线。（e）使用DD2.5/Si-NCO电解质的LCO||Li电池在-40°C下的循环性能和（f）倍率性能。

【图5】LCO电极在DD2.5和DD2.5/Si-NCO电解质中的界面化学。（a）C 1s、（b）O 1s、（c）F 1s、（d）N 1s和（e）Si 2p的XPS光谱。LCO电极在DD2.5电解液中循环的光谱显示在顶部，在DD2.5/Si-NCO电解液中循环的光谱显示在底部。位于284.8、286.4、289.1和291.0eV的C 1s峰分别归属于C-C、C-O、C=O和-CO3物种。位于529.5、530.7、532.2、533.5和534.4 eV的O 1s峰分别对应于金属（M）-O、RO-Li、C-O、C=O和-CO3物种。687.4和685.4 eV处的F 1s峰分别与F-B和F-Li键的存在相关。（f）从XPS数据中获取的CEI层中无机物（由F元素表示）与有机物（由O元素表示）的相对含量。左上角显示了DD2.5和DD2.5/Si-NCO电解质中CEI组成的示意图。

总结和展望

总之，提出了一种水清除剂Si-NCO，即使在高浓度LiBF4盐存在的情况下，也能抑制DOL电解质的质子诱导开环聚合。Si-NCO通过H2O和-NCO官能团之间的亲核加成反应消除水。由于d-π共轭，-SiMe3取代基相对吸电子，导致C=N键的C中心更具正电性，从而提高了除水效率。因此，DD2.5/Si-NCO电解质具有相当低的凝固点（-105°C）和低温下的高离子电导率（-40°C时为2.16 mS cm-1）。实际上，DD2.5/Si-NCO电解质与LCO正极高度相容，在-40°C下提供80%的室温容量以及150次循环后80%的容量保持率。CEI界面的分析表明，添加Si-NCO是导致获得薄且富含无机物的CEI的原因。研究结果证明了水清除剂策略对于未开发的环醚基低温电解质设计的高度可行性。

参考文献

Jiang, H., Yang, C., Chen, M. et al. Electrophilically trapping water for preventing polymerization of cyclic ether towards low-temperature Li metal battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218014.

DOI: 10.1002/anie.202300238

https://doi.org/10.1002/anie.202300238

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