吉林大学方千荣/中科大江海龙JACS：具有超大孔的三维共价有机框架用于高效光催化

得益于其独特的结构优势，COF材料具有高比表面积和相互连通的三维大孔道，使得这些材料在实际应用中具有广阔的前景。目前大多数报道的功能性3D COFs是基于四面体( Td )构建块，其拓扑结构限制了3D COFs的结构多样性和功能调控。更重要的是，穿插作为Td基结构中的普遍现象，会导致其比表面积显著降低和孔径收缩，限制其在不同领域如吸附和多相催化的应用。因此，对具有大通道和高表面积的非互穿结构的COF材料的开发，并且实现功能化和应用研究是目前的研究热点。

基于此，吉林大学方千荣/中科大江海龙团队开发了一系列基于卟啉或金属卟啉单元功能化COFs（JUC-640-M(M=Co,Ni,或H)）。JUC-640-M展现出优异的性质包括创纪录的低晶体密度(0.106 cm 3 g -1)，以及3D COFs中最大的相互连通的孔径(4.6 nm)，高表面积( 2204 m 2 g -1)和丰富的外露卟啉结构(0.845 mmol g -1)。受其独特的结构特征和光电性能的启发，作者将JUC-640-Co用于光还原CO 2制备CO，该材料表现出优异的CO产率( 15.1 mmol g -1 h -1)、选择性(94.4%)和稳定性。该论文以“Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Ultra-Large Pores for Highly Efficient Photocatalysis”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

JUC-640-M的结构

JUC-640-M在传统溶剂热条件下通过聚合三蝶烯(HFPTP,D3h-对称化)和氨基卟啉或者其金属配合物进行结晶制备得到（图1）。从高分辨TEM图像(图2 )中可以清楚地看到六方排列的孔道，证明JUC-640-M是基于非穿插stp网络的3D框架。值得注意的是，JUC-640-H表现出极低的晶体密度( 0.106 cm 3 g -1)，这打破了COF材料中的记录。此外，该材料在所有3D COFs中表现出最大的相互渗透通道(最大可达4.6 nm)和密集的卟啉位点( 0.845 mmol g - 1)，使JUC-640-M成为非均相催化的理想平台。

图1JUC-640-M的制备过程

图2JUC-640-M的TEM图像

如图3b、d、f所示，所有JUC-640-M均表现出典型的IV型等温线，揭示了介孔特征，其比表面积为2204 m 2 g -1。通过计算得到JUC-640-M的孔径分布为中孔至4.3 nm，与图4中模拟晶体结构(4.6 nm)预测结果一致，进一步证实了JUC-640-M的非穿插结构。此外，三种基于stp的COFs均表现出中等的CO 2容量，表明它们在CO 2吸收和转化方面的潜力。其中JUC-640-Co具有最佳的CO 2亲和力。

图3JUC-640-M的孔径测定

结合UV-vis DRS得到的带隙，计算得到JUC-640-Co、JUC-640-Ni和JUC-640-H的最高占据分子轨道(HOMO)分别为1.04、0.84和0.97(图5d )。值得注意的是，与H 2O/H 2(0V vs NHE)和CO 2/CO(0.51V vs NHE)相比，所有的COFs材料都具有更负的LUMO电势，表明它们在光催化产氢和CO 2还原方面具有本质的可行性。在电化学阻抗谱(EIS)中，JUC-640-Co显示出比JUC-640-Ni和JUC-640-H更小的Nyquist图半圆半径，表明JUC-640-Co中界面电荷转移更快。

图4JUC-640-M的扩展结构

图5JUC-640-M的化学结构和性质

JUC-640-M的催化性能

由于JUC-640-M具有相互贯通的多孔结构、丰富的卟啉活性位点和优异的光电性能，作者探究了其在光还原CO 2中的性能。JUC-640-Co表现出极高的CO生成速率(15.1 mmol g -1 h -1)和高选择性(94.4 %, 图6)。此外，JUC-640-Co表现出很高的光催化稳定性，至少5次循环后CO产生速率和选择性几乎没有变化。通过DFT计算得知，在CO 2光还原的四步过程中（CO 2吸附、COOH *形成、CO *生成和CO脱附），COOH *的形成是确定钴卟啉和镍卟啉催化速率的步骤，因其具有最高的自由能垒(钴卟啉为1.23 e V, N镍卟啉为1.67 e V)。因此，JUC-640-Co上较好的CO 2还原性能可归因于钴卟啉的自由能垒显著低于其镍基催化剂，这与之前报道的金属卟啉骨架具有良好的兼容性.

图6JUC-640-M的光催化性能

总结：该工作制备出的JUC-640-Co的CO生成速率已超过所有已报道的COF基材料。这项工作不仅产生了一系列具有大孔道的新型3D COFs，而且为COFs的功能化和应用提供了新的设计思路。

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来源：高分子科学前沿

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