镁研发：张景怀微观调控发展高性能镁合金材料取得新突破

随着全球工业化进程的推进和资源大规模开发利用,各种金属资源(铁、铝等)正日益短缺,需要寻求新的金属替代材料。镁是地球上储量最丰富的元素之一,而与其它金属不同,镁合金作为一种工程材料,其潜力尚未充分挖掘出来,开发应用还远不如钢铁、铝等成熟。另一方面,进入21世纪国际大环境对于结构件轻量化和节能减排的要求日益强烈。因此,在资源、高科技、环境成为人类可持续发展的首要前提下,轻质镁合金作为一种对保持社会可持续发展具有重要战略意义的新材料,在全球掀起了新的开发应用热潮。各工业发达国家高度重视镁合金的研究与开发,相继出台了各自的镁研究计划,把镁原料作为21世纪的重要战略物资,加强了镁合金在汽车、计算机、通讯及航空航天等领域的应用开发研究。在我国,镁是少有的几种优势金属资源之一,目前我国已成为世界上原镁生产大国。然而,针对航空航天和国防军工等领域所需的高端镁合金研究不足,限制了当前我国重大装备的轻量化发展,为推动我国从“镁大国”向“镁强国”转变,迫切需要大力发展先进镁合金材料。

镁合金是目前工程应用中最轻的金属结构材料,其密度约为铝的2/3、钛的2/5、钢的1/4,且具有独特性能优势诸如阻尼减震性能优异等,被誉为“21世纪的绿色工程材料”,作为重要的先进轻合金材料被列入国家科技创新发展规划。但普通镁合金与钢铁、铝合金等金属材料相比也有其固有弱点,比如绝对强度较低、耐蚀性较差、室温塑性不足,更关键地是,由于相关机制的冲突,这些性能难以同时提升,导致镁合金综合性能难以良好匹配,这已经成为镁合金科技国际难题。这些性能上的不足限制了镁合金进一步广泛应用。

张景怀2009年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室,一直专注于微观控制发展高性能镁合金的研究工作。入职哈尔滨工程大学后,结合中科院稀土资源利用国家重点实验室和哈工程大学超轻材料与表面技术教育重点实验室的技术和平台优势,结合我国稀土资源和镁资源优势(我国同时是镁和稀土资源第一大国),主要集中于高性能镁-稀土-锌系列合金的研发工作。采用适合的稀土RE与非稀土Zn以一定的比例组合作为合金化元素,形成Mg-RE-Zn(RE=Y、Gd、Dy、Ho、Er等)体系,利用半连续铸棒/水冷铸棒、热挤压及固溶/时效热处理技术,通过凝固析出、相转变或脱溶析出等方式控制长周期堆垛有序(LPSO)结构在合金第二相和/或基体中形成,并调控其体积分数、尺寸、弥散程度等以实现对合金的高效强化,制备出多种LPSO结构增强的高性能镁合金。研究表明,LPSO相与普通晶体结构增强相相比具有独特优点,LPSO结构相同时具有高硬度、塑性、弹性模量和热稳定性以及与基体良好的界面结合,因此能够为合金提供优异的综合性能。对LPSO结构相增强系列合金力学性能进行研究,发现普遍具有以下特点:室温下具有高强韧性,屈服强度和延伸率为320-440MPa和6-15%,300℃高温下屈服强度仍保持在200-250MPa,远高于商用AZ31镁合金(250℃:30MPa);此外,300-500℃高温下表现出断后延伸率为100-750%的超塑性特征。通过以上研究结合前人报道,建立了LPSO组织的形成准则,实现了LPSO结构在镁合金中的原位形成,解决了常规强化相无法同时提高镁合金强度、耐热性和塑性的难题。

除了高力学性能外,优异的耐腐蚀性也是高性能结构金属材料的重要指标。第二相(包括LPSO相)强化通常是高强镁合金的主要强化机理,然而镁化学活性高,大多数强化相具有比镁基体更正的电位,作为阴极的第二相粒子和阳极镁基体建立微电偶对,将加速镁基体溶解,进而形成局部腐蚀,造成不可控腐蚀速率和应力集中,快速降低零部件机械完整性;此外,镁的氧化膜层保护性差;这两方面是高强镁合金普遍耐蚀性差的主要原因。因此,同时提高镁合金强度和耐蚀性成为推广镁合金工程应用急需解决的难点。张景怀课题组在对Mg-RE-Zn系合金继续深入研究时发现,虽然LPSO增强的镁合金力学性能优异,其耐蚀性(腐蚀速率~7mm/y)略优于普通镁合金,但仍不能满足服役要求。另一方面他们在研究LPSO结构时,也偶然发现了溶质富集堆垛层错(SESFs)的形成,基于对镁合金科研敏锐性,张景怀推测这种特殊纳米缺陷对合金的力学和耐蚀都有积极影响。然而,当时包括张景怀在内的研究者只是在Mg-RE-Zn合金中发现少量SESFs形成,无法确定其具体作用。而如何在合金中形成单纯纳米间距高数密度SESFs结构成为关键难点。

图 纳米间距溶质富集堆垛层错增强的稀土镁合金微观结构和性能对比

张景怀敏锐地抓住这一研究切入点,开始研究高数密度SESFs在Mg-RE-Zn合金中的形成,基于层错能和合金设计理论,优化合金成分和制备工艺,经过几年的探索尝试,终于在细晶镁合金中形成单纯纳米间距SESFs。该类特殊微观结构镁合金不仅具有高力学性能,300 ℃仍能保持300 MPa高强度,并且耐蚀性优异,腐蚀速率低于1mm/y,比普通镁合金低了一个数量级,且为理想的均匀腐蚀模式。通过微观表征证实,类似晶界对位错的作用,纳米层错与位错交互作用,是合金主要强化机理。对于腐蚀方面,张景怀推测低的电位差是合金耐蚀性高的主要原因,但由于层错属于纳米尺度,当时的研究技术只能在微米尺度研究合金的局部电位,为此,他组织博士生谢金书设立专门课题决心攻克这一技术难题。经过近两年的公关,目前终于实现在纳米尺度进行微区电位分析技术,同时发展了原位腐蚀监测技术。因此,首次确认纳米尺度溶质富集层错为弱阳极结构。此外,也证实SESFs的弱阳极效应有利于钝化致密膜层的形成。通过以上研究张景怀指出,合金强度和耐蚀性难以良好匹配的核心问题是微观组织不均匀导致电位差存在。因此,获得具有良好强化机制的均匀微观组织是实现镁合金高强和耐蚀兼顾的关键。他提出“均匀电位强化组织”科学思想,形成构建“弱阳极纳米层错均匀电位强化组织”设计高强耐蚀镁合金技术路线,发明了高强耐蚀Mg-RE-Zn合金材料,解决常规强化相无法同时大幅提高镁合金强度和耐蚀性的难题。张景怀课题组的工作先后获得国家自然科学基金委和稀土资源利用国家重点实验室的项目支持,相关创新性成果相继发表在国际权威期刊上,2022年相关成果获得中国菱镁行业协会技术发明一等奖,张景怀入围全球前2%顶尖科学家—终身成就榜和2022年度科学影响力榜。

科学研究,离不开科学工作者真诚的心,真正的行动。哈尔滨工程大学张景怀带领课题组研发高性能稀土镁合金,对中国制造实现“减重腾飞”、对通过节能减排推动“双碳”目标的实现,提供科技支撑。