陈龙&Lei Wang Angew.：双O2还原中心的COFs光合成H2O2！

1

研究内容

共价有机框架（COFs）对于通过分子设计实现过氧化氢（H2O2）的高效整体光合作用是非常理想的。然而，精确构建COFs以实现整体光合成H2O2仍然是一个巨大的挑战。

高氮含量的s-庚嗪和三嗪部分由于其具有高电子亲和力的共轭π-体系而表现出显著的光学和电子行为。更重要的是，它们可以稳定合适的中间体，通常充当H2O2形成的O2还原中心。另一方面，苯基团被显示为O2形成的水氧化中心。

天津大学，吉林大学陈龙教授和中国科学技术大学Lei Wang博士报道了具有分离的氧化还原中心的结晶s-庚嗪基COF（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于从O2和纯水高效生产H2O2。与HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF在整合s-庚嗪和三嗪部分的双氧还原活性中心方面表现出更高的H2O2生产效率。相关工作以“Covalent Organic Frameworks Containing Dual O2 Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

2

研究要点

要点1.作者通过将三嗪和苯部分整合到基于2D s-庚嗪的COF（两种HEP COF分别命名为HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF）中，可以显著提高H2O2的光催化性能。对于HEP-TAPB-COF，嵌入的s-庚嗪部分和苯基团分别充当O2还原和水氧化反应位点。相反，HEP-TAPT-COF中的s-庚嗪和三嗪部分均充当O2还原反应位点，而苯基团分别充当水氧化中心。

要点2.HEP-COF中空间和有序分离的活性位点可以有效地促进电荷分离并增强光催化H2O2的产生。具有双O2还原中心的HEP-TAPT-COF表现出比HEP-TAPB-COF（49.50 µmol h-1）高得多的光催化H2O2生成速率（87.50 µmol h-2）。HEP-TAPT-COF表现出显著的太阳能化学能量效率（SCC，0.65%）。这是最近报道的基于COF的光催化剂中H2O2整体光合作用的最高值。在420nm处的表观量子效率高达15.35%，超过了先前报道的基于COF的光催化剂。

3

研究图文

图1.（a）具有分离氧化还原中心的COFs用于光催化H2O2生成的分子工程策略示意图。（b）HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF的合成路线。（c）具有差异的HEP-TAPT-COF（Rwp=2.96%，Rp=2.02%）和（d）具有差异（Rwp=2.31%，Rp=1.75%）的HEP-TAP-COF的实验、细化和模拟PXRD剖面图。

图2.（a）HEP-COF的UV-DRS（插图：相应的Tauc图）。（b）HEP-COF的电子带结构示意图。（c）HEP-COFs和g-C3N4的光催化H2O2生成速率的比较。（d）HEP-COF的波长相关AQE。（e）HEP-COF和其他报道的基于COF的光催化剂的SCC效率。（f）在可见光照射（λ>420 nm）下，HEP-COFs在O2饱和纯水中的长期光催化循环实验。

图3.（a）分别在O2（实线）或Ar（虚线）气氛下，使用甲醇作为牺牲剂，形成与时间相关的H2O2或H2。（b）在-0.80 V（vs.Ag/AgCl）下通过RDE测量获得的Koutecky-Levich图。（c）HEP-COFs和DMPO在水/甲醇（9/1:v/v）中的EPR光谱，在O2气氛下，有和无可见光照射（λ>420 nm）。（d）在Ar气氛下NaIO3水溶液（0.01M）中H2O2或O2的时间依赖性形成。

图4.（a）HEP-TAPT-COF和（b）HEP-TAP-COF中不同活性位点上的双电子O2还原途径的计算自由能图。（c）HEPTAPT-COF和（d）HEP-TAPB-COF中不同活性位点上四电子水氧化途径的计算自由能图。（e）和（f）在光催化H2O2演变过程中记录的HEP COF的原位漂移光谱。（g）HEP-TAPT-COF的光催化H2O2生产示意图。

图5.（a）可见光照射（λ>420 nm）下HEP-COFs的I-t曲线。（b）可见光照射下HEP-COF的EIS光谱（λ>420 nm）。（c）HEP-COF的瞬态OCVD测量。（d）HEP-COF的稳定光致发光光谱。

4

文献详情

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O2 Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production

Dan Chen, Weiben Chen, Yuting Wu, Lei Wang,* Xiaojun Wu, Hangxun Xu, Long Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202217479

版权声明：「崛步化学」旨在分享学习交流化学、材料等领域的最新资讯及研究进展。编辑水平有限，上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！