王双印&邹雨芹JACS：生物质平台化学品阳极交叉耦合合成燃料前驱体！

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研究内容

将生物质平台化学品电催化转化为燃料前驱体是缓解过度开发和消费不可再生化石燃料导致的能源危机的一种有前途的方法。然而，水电解质很少被研究。

湖南大学王双印教授和邹雨芹教授展示了一种阳极电催化路线，用于在室温和大气压下，在含水电解质中使用镍（Ni）基电催化剂从生物质平台化学品生产燃料前驱体。通过糠醛（FF）和乙酰丙酸（LA）在Na2CO3水溶液中的阳极耦合，成功合成了燃料前驱体（糠叉乙酰丙酸，FDLA），表现出高选择性（95.4%）和210%的优异库仑效率。相关工作以“Anodic Cross-Coupling of Biomass Platform Chemicals to Sustainable Biojet Fuel Precursors”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.一系列原位表征表明，Ni2+是偶联过程的活性位点。此外，偶联反应可以通过生成自由基阳离子和抑制副反应来实现。首先，电化学过程可以激活糠醛（FF）分子并生成自由基阳离子，导致平均2.0倍的链传播。乙酰丙酸（LA）分子在偶联反应中起着至关重要的作用。LA在Ni3N上的吸附强度高于FF，这可以抑制副反应（FF的氧化）并实现高选择性。同时，LA分子吸附在Ni3N表面，然后破坏Ni3+的形成，从而有利于偶联反应。

要点2.作者研究了电催化偶联反应的催化机理，并借助一系列原位技术，如X射线吸收光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线荧光光谱（SEM）和拉曼光谱。使用原位透射傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估了LA和FF分子在水电解质中Ni3N电极上的吸附强度。

要点3.该反应途径涉及自由基阳离子。FF可以被电催化活化为自由基阳离子，从而与吸附的LA相互作用以形成具有210%的高库仑效率的FDLA。

该工作展示了直接从生物质平台化学品生产燃料前驱体的有效途径，并提供了阳极耦合过程的全面理解。

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研究图文

图1.（a）FF和LA转化为喷气燃料过程中的反应示意图；（b）Ni3N在1 M K2CO3中的LSV曲线，有衬底和无衬底（FF和LA）；（c）六个连续电解循环下Ni3N电极上FDLA的选择性；（d）用Ni3N在不同施加电势下恒电位电解后FA和FDLA的产率；（e）FF和LA在1.41 V vs RHE的各种电极上的电催化耦合。

图2.（a）用于测量FF和LA吸附模式的原位透射FTIR示意图；（b）在Ni3N催化剂上，FF和LA分别在50至125和450℃的温度下的透射FTIR光谱；（c）FF和LA完全解吸所需的温度；（d）FF和LA在Ni3N催化剂上的吸附能；（e）LA与FF的比例对催化性能的影响。

图3.在（a）OER（1 M K2CO3）和（b）C−C耦合（1 M K2 CO3与50 mM FF和100 mM LA）期间，Ni K-edge原位XANES Ni3N电极；在（c）OER和（d）C−C耦合期间，Ni R空间原位XANES Ni3N电极；（e）OER和（f）C−C耦合的Ni3N电极的操作拉曼光谱。

图4.（a）在1 M K2CO3中使用石墨电极计数器、Au膜工作电极和Hg/HgO参比电极进行ATR-SERAS操作的示意图；（b）在施加电势30分钟后，在1.01和1.71 V vs RHE之间的各种施加电势下收集的操作性ATR-SEIRS光谱；（c）电催化偶联反应的反应途径；（d）C=O键亲电性的DFT计算。

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文献详情

Anodic Cross-Coupling of Biomass Platform Chemicals to Sustainable Biojet Fuel Precursors

Jingcheng Wu, Leitao Xu, Yingying Li, Chung-Li Dong, Yuxuan Lu, Ta Thi Thuy Nga, Zhijie Kong, Song Li, Yuqin Zou,* Shuangyin Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11153

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