【封面解读】JEC封面：构建yolk-shell结构的Sb2S3@N, S共掺杂碳纳米棒复合负极实现高容量、长寿命储钾

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https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.09.050

近日，厦门大学张桥保教授等提出了一种采用简易自模板法合理构建了硫化锑限域在N, S共掺杂空心碳纳米棒的yolk-shell结构材料(YS-Sb2S3@NSC)作为PIBs的候选负极 ，实现了其容量和循环稳定性的协同提升。

该研究工作以“Achieving high-capacity and long-life K+ storage enabled by constructing yolk-shell Sb2S3@N, S-doped carbon nanorod anodes”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，并入选封面。厦门大学硕士研究生肖本胜和博士研究生张贺贺为本文共同作者，通讯作者为厦门大学张桥保教授。该工作还得到了华北电力大学李美成教授、姜冰副教授，厦门大学王鸣生教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所沈炎宾研究员，加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士的指导，支持与帮助。

封面设计：中科幻彩

成果展示

原位/非原位电镜表征直接证实：独特的yolk-shell结构为缓解Sb2S3电极在嵌钾过程中巨大的体积膨胀提供了充足的空间，均匀的介孔碳层有利于电子和离子的快速传输，进一步抑制了Sb2S3的体积效应，从而保证了复合电极材料在充放电循环过程中具有优异的导电性和结构稳定性，因此该复合材料展现出了出色的储钾性能，具有较好的应用潜力。非原位的XPS和TOF-SIMS测试证实了富含K-F的SEI层。原位拉曼表征结合非原位电镜观察，揭示了材料的转化-合金化反应储钾机制。

图文导读

图2a展示了Sb2S3@NSC的合成过程。通过可控的热处理工艺得到了两种不同的结构材料。图2b-j展示了yolk-shell结构（YS-Sb2S3@NSC，图1e-f）和core-shell结构（CS-Sb2S3@NSC，图2e-f）两种材料的结构示意图，YS-Sb2S3@NSC 具有显著的空腔。EDS图展示出了两种材料具有相似的元素分布和均匀的碳壳结构。

图2 a) YS-Sb2S3@NSC的制备说明。b-d) Sb2S3、Sb2S3@PDA和YS-Sb2S3@NSC的SEM和插入TEM图像。e-g, j) YS-Sb2S3@NSC的TEM、EDS、HRTEM及相应的SAED模式图像。h, i) CS-Sb2S3@NSC的TEM和EDS图像。

如图3所示，XRD图谱表明了该复合材料具有良好的结晶性，其衍射峰与正交型Sb2S3 (JCPDS No. 42-1393)标准卡的衍射峰匹配良好。BET结果表明，碳包覆策略使得Sb2S3具有更大的比表面积和丰富的介孔结构。根据热重结果计算得出：CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC的Sb2S3含量分别为81.9和68.43 wt%。高的Sb2S3含量保证了高的理论容量。XPS显示了Sb、S、C、N和O元素的存在，高含量的吡啶氮和吡咯氮能有效促进对K+的吸附能力。

图3 a)三种样品的XRD谱图和b)拉曼光谱。c) N2吸附/解吸等温线和孔径分布(内图)，d) TGA曲线, e) XPS全谱，f-i) YS-Sb2S3@NSC的Sb 3d、S 2p、C1s和N 1s的高分辨率XPS光谱图。

图4比较了Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC电极的储钾性能。YS-Sb2S3@NSC具有优异的电化学性能，在小电流0.1 A g−1条件下，在100次循环后保持594.58 mA h g−1的高可逆容量，几乎没有容量衰减。尽管CS-Sb2S3@NSC电极的性能优于Bare Sb2S3。然而，经过75次循环后，Sb2S3的容量仅为281 mA h g−1，这表明表面涂层的稳定性不足以抑制Sb2S3的体积膨胀。在1 A g−1条件下，YS-Sb2S3@NSC、CS-Sb2S3@NSC和Bare Sb2S3的比容量分别为255.66、61.12和0.3 mA h g−1。这些结果表明碳层与缓冲空间的协同作用对Sb2S3材料的结构稳定具有重要意义。

图4 a) YS-Sb2S3@NSC在0.1 mV s−1处的CV曲线。b) YS-Sb2S3@NSC在0.1 A g−1时的放电-电荷曲线。c)三个电极材料在0.1 A g−1时的循环性能。d)三个电极材料的倍率性能。e) YS-Sb2S3@NSC在不同电流密度下的放电-电荷分布。f) YS-Sb2S3@NSC与其他文献的以Sb-基材料的比较。g)Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC电极在1A g−1下的循环性能。

图5表明了YS-Sb2S3@NSC材料的电化学过程主要是赝电容行为，当扫速为1.0 mV s−1时，电容贡献占比达到了79%，因此该复合材料具有快速的动力学过程和优异的倍率性能。此外，YS-Sb2S3@NSC的Rct随着循环次数的增加而逐渐减小，这可以归因于循环过程中电荷转移动力学的改善。从GITT结果可以看出，在大多数电位下，YS-Sb2S3@NSC比Bare Sb2S3和CS-Sb2S3@NSC有更高的DK值，这与其碳壳配合后的电子导电性增强有关。

图5 a)不同扫描速率下YS-Sb2S3@NSC的CV曲线。b) (a)中不同峰值的Log(i) vs Log(v)图。c)不同扫描速率下的电容贡献率和d) YS-Sb2S3@NSC电极在不同周期下的EIS曲线。e)三个样品的原始状态与第500次循环的EIS比较。f, g)获取YS-Sb2S3@NSC和Bare Sb2S3的容量-电压曲线。h, i)钾化和脱钾过程中相应的扩散系数。

如图6所示，Ex stiu XPS和TOF-SIMS对SEI膜的组成进行了研究。KFSI- DME电解质中形成的SEI主要来源于KFSI盐的分解。在第一次放电时形成了无机盐和富F且分布均匀的SEI膜，K-F含量高的SEI可以有效形成保护层，防止新的SEI的形成，从而保持电荷传输阻抗的稳定，对电荷转移动力学有积极影响。

图6不同放电状态下YS-Sb2S3@NSC电极在DME中的XPS测量结果:a)高分辨率F 1s XPS和b)高分辨率C 1s XPS。c)溅射得到的各种二次离子种类的深度分布图。d) (c)中深度剖面对应的溅射体三维视图图像

为了研究电化学诱导的结构演变及其对Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC性能的影响，对钾化过程进行了原位透射电镜研究 (图7)。CS-Sb2S3@NSC纳米棒的表面碳层对Sb2S3存在一定的机械限制。然而，在这种状态下可以观察到碳壳的明显开裂，这导致了部分活性材料的失效，说明表面涂层不够有效承受Sb2S3的巨大膨胀应力。得益于内部缓冲空间，yolk-shell结构的空腔能够有效的缓冲Sb2S3核的体积膨胀并对外层的碳壳几乎无冲击作用，碳壳没有裂缝，显示了yolk-shell 结构的巨大优势。据统计，YS-Sb2S3@NSC比Bare-Sb2S3具有更快的传播速度，并且在三个样品中直径变化比最低，从而保证了其优异的倍率能力和超稳定的循环性能。

图7. a)Bare Sb2S3, b) CS-Sb2S3@NSC和c) YS-Sb2S3@NSC在第一次钾化期间的形态演化的TEM图像。YS-Sb2S3@NSC在d)原始和e)第一次钾化状态下的SAED模式。f)第一次钾化后三个样品的体积变化。g) in situ TEM装置示意图。h)随着三个样品的反应端传播距离与钾化时间的函数关系。i)三种样品在钾化过程中膨胀率的比较。

如图8所示，in situ Raman结果揭示了Sb2S3转化和合金化三步反应过程。ex situ TEM结果表明YS-Sb2S3@NSC电极具有很高的可逆性和结构稳定性。

图8. a) in situ Raman结果和b) YS-Sb2S3@NSC电极的储钾机理示意图。YS-Sb2S3@NSC c-e)完全钾化后和f-h)完全脱钾后的TEM、HRTEM图像和相应的SAED图。i)Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC在循环过程中的形态演化示意图。

小结

本工作通过简易模板法结合热处理工艺，制备了一种硫化锑限域在N, S共掺杂空心碳纳米棒的蛋黄-蛋壳和核-壳结构材料 (YS-Sb2S3@NSC和CS-Sb2S3@NSC)，并用于PIBs负极材料。其中，YS-Sb2S3@NSC实现了高的比容量和长循环稳定性。原位透射电镜直接证实了Sb2S3核与薄碳壳层之间的空隙可以有效地缓解Sb2S3的巨大体积膨胀而不开裂，外部的碳壳层可以加速电子输运和K+扩散，对维持电极结构稳定和提升反应动力学具有重要作用。利用原位/非原位显微、光谱和质谱表征，直接得出了SEI膜的具体成分和其成分对电化学性能的作用机制及储钾的多部反应机理，揭示了Sb2S3性能提升的原因和K+存储反应机制。该工作对如何设计和制备可实现高比容量和长寿命兼顾的金属硫化物基PIB负极材料具有重要的指导意义。

作者信息

张桥保

厦门大学材料学院教授，南强青年拔尖A类人才，嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家优青，入选2022年科睿唯安“高被引科学家”。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文150 余篇，引用9900余次，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在J. Energy Chem., Sci. Bull., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci.,等重要学术期刊上发表论文90余篇。担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett.副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat 和e-Science等杂志青年编委及客座编辑。曾获2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal), 2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem. A.期刊新锐研究者, 福建省高等教育教学成果一等奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】。

个人主页：

https://cm.xmu.edu.cn/2016/1128/c20302a446876/page.htm

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