鲍哲南/崔屹联手Matter：高离子电导率“液态”聚合物电解质

锂离子电池（LIBs）被广泛应用，从电网级的能源存储到便携式消费电子设备。然而，用于LIBs的传统电解质的可燃性仍然是一个关键的安全问题。

在这项工作中，斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授等人开发了一种由LiFSI盐、二甲氧基乙烷（DME）溶剂和与离子溶剂化基团结合的聚硅氧烷组成的液态聚合物电解质。所得到的不易燃聚合物电解质的室温离子电导率为1.6 mS/cm，宽操作窗口为25oC-100oC。该工作扩展了聚合物电解质的离子电导率范围，并为下一代安全和可制造的电解质提供了一个很有前途的设计途径。该工作以题为“A solvent-anchored non-flammable electrolyte”发表在《Matter》上。

【材料的设计】

图1. 不同盐/溶剂比的SAFE

作者开发的电解质是一种两亲聚合物电解质，由非极性硅氧烷主链和吡咯烷(Py)双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)极性离子侧链组成，如图1A所示，作者把这种聚合物命名为PPyMS-FSI。通过将离子溶剂化基团转移到聚合物侧链，作者降低了离子液体的空间位阻，增加了PyFSI单元与盐和溶剂配位的自由度(图1B)。溶剂锚定的不可燃电解质（SAFE）通过将LiFSI盐溶解在DME中，将PPyMS-FSI聚合物溶解在ACN(乙腈)中来制备。SAFE的机械性能和离子电导率不仅受溶剂的影响，还受盐含量的影响。作者在25℃下测量不同含盐量（r）值下聚合物复合物的稳态粘度(图1D)和离子电导率(图1E)，发现添加的LiFSI盐和DME可以促进聚合物链运动，并限制聚合物侧链之间的离子相互作用。接着，作者在25℃至100℃的宽温度范围内表征离子电导率(图1F)。通过调整LiFSI和DME的量，作者保持了离子导电性，而没有损害电解质的安全特性。SAFE同时解决了传统液体/凝胶电解质的溶剂易燃性问题和固态聚合物电解质的离子导电性限制(图1G)。

图2. FSI、Li和DME的化学环境

Li阳离子和FSI阴离子的化学配位环境随着电解液的组成而演变。拉曼光谱可以测量键的特定振动模式的能级移动，然后作者可以推断该键的化学环境的变化。在该体系中，聚合物的离子侧链和加入的锂盐都含有相同的FSI阴离子。作者用拉曼光谱表征了DME在SAFE中的溶剂化环境，并与高浓度LiFSI DME电解质进行了比较。图2D显示了DME振动信号。当DME中没有LiFSI时，导致波数低于850 cm-1的两个不同的拉曼峰。在4和8 M LiFSI DME电解质中，Li-O峰出现在856 cm-1，表明Li阳离子与DME上的氧配位。FSI阴离子在r = 5和r = 8电解质中的配位环境也与4和8 M LiFSI DME电解质进行了比较(图2E)。当盐浓度从4m增加到8 M时，峰值位置从701 cm-1移动到724 cm-1。与不含聚合物的DME电解液相比，SAFE中的S-N-S拉伸进一步蓝移至> 730 cm-1，表明PPyMS-FSI聚合物也有助于形成高度配位的环境。

【电化学表征】

图3. 电解质的稳定性和电化学表征

作者选择安全的r = 8进行进一步的电化学研究，因为作者观察到盐浓度的进一步增加对其离子电导率的影响可以忽略不计。在将其用于电池的长期循环之前，作者首先检查了这种电解液在锂电池中的氧化稳定性。作者对电池进行了线性伏安法测试，确定安全r = 8电解质的氧化电压相对于Li为6.7 V(图3A)。如此高的氧化电位足以与高压NMC电极配对。作者将高氧化稳定性归因于电解质的高盐含量和稳定组分(离子液体)。接下来，作者检查了石墨|NMC全电池装置中电解质的循环。进行了与C倍率相关的测试(图3B)，作者发现当与市售NMC正极(2 mAh/cm2)配对时，这种电解质在C/3时具有150 mAh/g的容量，在C/10时具有170 mAh/g的容量。作者在贫电解质(30 μL)条件下以C/10 C循环这些石墨|NMC电池，作者观察到超过400次循环后容量衰减可以忽略不计(图3C)。C/3电池还显示了超过400次循环的稳定长期性能，没有明显的容量衰减(图3D)。在最初的200次循环中，放电容量的波动归因于一天中不同时段室内温度的变化，一旦室内温度设定为25℃，波动就减小。

然后，作者评估了电解液与锂金属负极的相容性。作者以0.1 mA/cm2的电流密度在铜箔上沉积1 mAh/cm2的锂金属。锂金属的扫描电子显微镜(SEM)沉积轮廓(图3E)表明，沉积的锂金属的形态是粒状和均匀的。固体电解质界面(SEI)的稳定性进一步通过使用EIS测量在长时间内(100小时)跟踪Li-Li对称电池的界面阻抗来表征。作者观察到，在室温下静置100小时后，界面阻抗几乎保持不变，这表明在锂金属和电解质之间形成了稳定的界面(图3F)。作者通过在室温下以各种电流密度循环Li|Li电池来评估含有Li金属的r = 8电解质的长期稳定性。在1 mA/cm2的电流密度和1 mAh/cm2的容量下，安全的r = 8电解质显示出超过700小时的长期稳定循环(图3G)。在2 mA/cm2的较高电流密度和2 mAh/cm2的容量下，电解质表现出超过650小时的稳定循环(图3H)。

【热稳定性测试】

图4. 电解质热稳定性

接下来，作者将火焰炬放在浸泡过的玻璃棉附近3秒钟，然后移除火焰，该过程的快照如图4A所示。对于碳酸酯电解质，燃烧持续到所有液体耗尽。对于安全r = 8电解质，在玻璃棉上仅观察到轻微的炭化(可能是由于盐和聚合物降解)；更重要的是，燃烧没有持续。除了可燃性，作者还探测了温度操作窗口。作者使用安全的r = 8电解质组装软包电池。这种软包电池被用来供电发光二极管(LED)，同时在电热板上加热到预设的理想温度。收集的实验结果和快照如图4B所示。具有r = 8电解质的LED即使在热板温度保持在100℃达6分钟后仍保持点亮。

总结，作者提出了将配位溶剂分子结合到聚合物电解质中的概念，以得到具有高室温电导率的不可燃聚合物电解质。该设计理念显著提高了下一代安全聚合物电解质的离子导电性和可制造性。

来源：高分子科学前沿

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