Nat. Chem.：共价卤素掺杂实现COF材料中有效的室温磷光发射

导读

近日，加拿大麦克吉尔大学化学系Dmytro Perepichka教授团队在利用共价卤素掺杂实现COF材料有效室温磷光发射方面取得新进展，相关研究成果以“Efficient room-temperature phosphorescence of covalent organic frameworks through covalent halogen doping”为题发表在Nature Chemistry上。本文报道了利用共价掺杂的方法制备得到了具有高效磷光发射的共价有机框架材料（COF）。通过将卤素与未取代的苯二硼酸进行共聚化后，不同的卤素掺杂比例可以调控材料性能。该方法不但能够增强系间窜越速率（ISC），而且还能减小三线态-三线态激子湮灭（TTA）过程。COF的刚性结构还能够抑制振动弛豫从而保证室温下的高磷光量子产率（ΦPhos ≤ 29%）。此外，COFs的独特孔结构与荧光/磷光发射特征使该材料成为了一种高效的氧气传感器，具有~103-10−5托气压的超宽动态检测范围。文章链接DOI: 10.1038/s41557-022-01070-4。

正文

共价有机框架材料（COFs）自2005年被首次报道以来就引起了科学家们广泛的关注。COFs结构的可裁剪性以及功能可调性、良好的热稳定性和结构稳定性，使其在气体分离及储存、能源、水的裂解与催化等诸多领域中有着重要的应用。尽管在设计和合成具有荧光发射的COFs研究方向上已经取得了很大的进展，但是磷光COFs的发展仍然缓慢。有机固态磷光材料的设计难点在于对分子排布的调控，而基于框架化学理论发展起来的COFs似乎为磷光材料的设计提供了新的思路。

Fig. 1COF-1与卤素的共价掺杂（图片来源：Nat. Chem.）

本文中，作者报道了一种通过在COF合成过程中加入一定量共聚单体来制备磷光材料的方法。这种共价掺杂的方法能够将定量的杂原子整合到框架材料中。实验中，作者合成了卤代衍生物COF-1,并且研究了不同卤素种类和掺杂浓度对材料性能的影响（Fig.1）。所制备的COFs表现出高光致发光量子产率（PLQY ≤ 40%）和非常高效的室温磷光发射（RTP, ΦPhos ≤ 29%）。COFs永久开放的孔道结构特点使其能够成为高性能的氧气传感器。利用高发射磷光COFs为合理设计固态有机RTP（room-temperature phosphorescence）材料提供了手段，并可能解锁此前未开发的这些材料所实现的技术。

硼氧六环结构是第一例被报道并被广泛应用的COF合成单元，但是目前没有对第一例COF材料（COF-1）的光物理研究的报道。COF-1的前驱单体苯二硼酸（PBA）具有高亮度的固态发射（PLQY = 66%，λPL = 329 nm）。虽然在494 nm处的室温磷光寿命可以达到0.92 s，但是发光强度很弱。作者认为COF中的PBA单元可以抑制三线态的振动弛豫，发光团之间的面面堆积有助于形成H聚集体因而利于磷光的产生。虽然实验结果表明COF-1在室温下有32.8 ± 1.0 ms 的延迟寿命和78.7 ± 1.4 ms的磷光寿命, 但是固态的长余辉发射却很难用肉眼观测到。为了提高ISC并增强磷光发射，作者对COF-1的骨架进行了卤素原子的修饰（Fig.1）。

Fig. 2卤素掺杂COFs的化学表征（图片来源：Nat. Chem.）

通过将PBA与ClPBA或者BrPBA进行共聚后可以得到一系列不同卤素掺杂比例的ClCOF-N 和BrCOF-N。卤化硼酸与非取代苯基硼酸相比，较低的硼氧六环生成平衡常数导致掺杂COFs的产率较低，这是XPS测试出COFs卤素含量不同的原因（Fig.2a，c，f）。扫描透射电子显微镜对样品的高角环形暗场mapping成像表明掺杂过程中材料没有发生晶格应变，掺杂单元均匀分布其中（Fig.2d, g）。从Fig.2e和h中可以看出，掺杂COFs的XRD特征峰与COF-1相似。

Fig. 3掺杂COFs的光物理性质（图片来源：Nat. Chem.）

由于重原子效应导致单线态激子失活，单体ClPBA和BrPBA晶体的发光要弱于未取代的PBA，但是因为分子间相互作用力较弱而并未表现出明显的RTP。一旦将这些单体 “锁在”COF中，强烈的π-π相互作用就会限制其运动，材料的发光性能就会有明显变化。尽管低掺杂比例的ClCOF-N主要以365-390 nm波段的荧光发射为主，但是稳态光谱中可见450 nm左右处的磷光发射，并且在更高的掺杂比例下磷光通道逐渐增强并占据主导（Fig.3a）。从Fig.3b中还可以看出， BrCOF-Ns的稳态发射光谱在2%的掺杂条件下以480 nm处的磷光峰为主。此外，Cl-COFs和Br-COFs的长余辉现象用肉眼就可以观察到，并且表现出与发射光谱相符的发光颜色（Fig.3c）。由于长寿命的三线态容易被淬灭，因此随着掺杂浓度的增加，光致发光量子产率逐渐降低（Fig.3d）。Fig.3e也表明随着掺杂浓度的增加ΦPhos逐渐增大，但是在更高浓度下则再次减小。Fig.3f中表示TTA比率的RTTA数值随着掺杂比例的增加而增大。以上结果表明，在设计掺杂型磷光材料时，高掺杂浓度不但会使三线态激子数目的增加，而且还可能会导致TTA现象。

Fig.4 BrCOF-13的磷光氧气敏感性测试（图片来源：Nat. Chem.）

含重原子磷光材料中的三线态容易被氧气淬灭，而开发无重原子的有机材料用于氧气传感领域仍面临挑战。作者最后考察了BrCOF-13对氧气检测的灵敏度（Fig.4）。随着氧气压力的逐渐增大，磷光峰强度逐渐减弱。同时，BrCOF-13还展现出对氧气的762-10−5托的压力响应范围。

总结

加拿大麦克吉尔大学化学系Dmytro Perepichka教授报道了一种可利用共价掺杂方法实现对COF光电性质调控的策略。通过控制COF材料中共价卤原子的掺杂数量可以实现有效的RTP和荧光发射，而改变掺杂剂的种类和数量可以对COF材料中磷光和荧光的占比以及发光寿命进行调控。此外，COFs永久开放的孔道特点也使其能够对氧气有更灵敏的压力检测范围。该策略有望为其它材料的性能调控和应用研究提供一定的指导。

文献详情：

Ehsan Hamzehpoor, Cory Ruchlin, Yuze Tao, Cheng-Hao Liu, Hatem M. Titi, Dmytro F. Perepichka*. Efficient room-temperature phosphorescence of covalent organic frameworks through covalent halogen doping. Nat. Chem. 2022. https://doi.org/10.1038/s41557-022-01070-4