一“岛”一原子他们怎么做到的？

人类的生产、生活都离不开化学反应，它涉及健康、环境、能源各个领域。其中，提高催化反应速率、提升催化剂耐久性，是化学科学的核心和关键，也是化学家不断追求的目标。

中国科学技术大学（以下简称中国科大）教授曾杰课题组与国际合作者提出了一种“纳米岛”策略并制备出稳定的原子级分散金属催化剂，解决了传统催化剂活性和稳定性的矛盾。相关研究近日发表于《自然》。

审稿专家表示：“将原子级分散的活性物种稳定在孤立的‘纳米岛’上，这概念令人着迷且极具说服力。”

“纳米岛”新策略

催化剂，是化学反应中的概念。催化剂与反应物作用，能够改变化学反应速率。

在多相催化中，原子级分散的金属催化剂因具有独特的几何和电子特性、最高的原子利用效率和均匀的活性位点，备受化学家关注。

“然而，高度分散的金属原子或因高表面能而移动团聚，稳定性差；或因与某些载体作用过强而固定不动，导致活性位点钝化。”论文第一作者、中国科大合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员李旭向记者介绍，也就是说，此类催化剂的活性和稳定性往往是对立矛盾的。

因此，如何获取“动而不聚”的金属活性位点，使得活性与稳定性兼得，一直是催化领域悬而未决的难题之一。

以往研究表明，将金属物种封装在多孔材料的孔道内，或者锚定在载体的缺陷上，可以抑制原子的迁移团聚。这些手段对于尺寸较大的金属颗粒具有良好的效果，但难以适用于原子级分散的金属物种，尤其是在高温还原性条件下。

此次研究中，研究人员从空间和能量角度出发，提出一种“纳米岛”策略来构建新型稳定的催化剂。

关于新策略，李旭作了一个形象的解释：“我们将金属原子隔离在孤立的‘岛’上，这种‘岛’分别与金属原子和载体基底都有着强作用力，类似于生活中用的‘双面胶’。在一定的高温氧化或还原情况下，这些金属原子可以在各自的‘岛’内移动，但跨‘岛’的迁移将会受到抑制，进而实现原子的动态稳定。”

“三步走”研制催化剂

由此，“纳米岛”型催化剂设计思路逐渐清晰：首先选取合适的“纳米岛”和载体的材料，其次构建小尺寸、高密度的“纳米岛”，最后准确地将金属原子放置在“纳米岛”上。

金属原子与“纳米岛”的作用力需要远强于它与载体的作用力，否则容易被载体吸引而离开各自的“纳米岛”。“这对材料特性提出了更高要求。”李旭说。

因此，他们在设计铂系模型催化剂时，选取了一种与金属铂原子作用强的氧化物作为“岛”，例如氧化铈；作用弱的氧化物作为支撑“岛”的载体，例如氧化硅。

同时，为了高效地分隔金属原子，“岛”需要有足够高的密度和足够小的尺寸。但传统制备方法容易造成“岛”的尺寸过大且不均匀。研究人员利用一种溶液相静电吸附的合成方法，创造性地使溶液中的铈离子高密度且均匀地附着在氧化硅表面，随后使其自下而上受控团聚为仅2纳米的孤立“岛”。

最后的难点在于将金属原子准确地放置在“纳米岛”上。

研究人员再次借助溶液相静电吸附法，并巧妙利用零电点原理，使氧化铈“纳米岛”和氧化硅载体表面分别带上相反电荷。由于异性电荷相互吸引，负电性的铂前驱体只会选择性地吸附在带正电的氧化铈“纳米岛”上，从而实现了铂原子的择位生长。

值得一提的是，由于小尺寸“纳米岛”的吸附面积有限，研究团队通过控制铂前驱体浓度，实现了平均每个“岛”上不超过一个铂原子的目标。

活性与稳定性兼得

稳定性研究表明，氧化铈“纳米岛”上的单分散铂原子可以抵抗高达600摄氏度的空气煅烧。此外，铂原子在高温下的氢气中只会限定在“岛”内移动，不会跨“岛”团聚，实现了金属原子的“动而不聚”。

经过氢气还原活化后的催化剂，在催化一氧化碳氧化反应的过程中表现出更高的活性和稳定性，催化速率提高了近百倍。

“本文介绍了防止单原子催化剂烧结的一个强大而创新的概念，可能为单原子催化开辟重要的新应用。”审稿专家如是说。

论文通讯作者、中国科大教授曾杰表示：“这一工作为解决催化剂活性和稳定性的矛盾提供了新思路。下一步，我们将继续凝练实验结果，举一反三，选择合适的金属活性原子、‘纳米岛’和载体种类，丰富‘纳米岛’型催化剂类型，从而在更多重要催化反应过程中突破现有催化剂性能。”

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05251-6

来源：《中国科学报》

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