电炉炉底和斜坡工作层用碱性耐火材料（一）

众所周知，用作AC电炉炉底和斜坡工作层的碱性耐火混合料应该具备如下条件：

(1)抗水化性和抗2CaO.SiO₂晶型转化以及抗3CaO·SiO₂分解性能较高;

(2)施工快速简便;

(3)不需干燥或者加热，炉子可立刻启动;

(4)烧结性能高，并能获得充分的陶瓷结合;

(5)施工体密度髙，气孔率低;

(6)体积稳定性高，收缩小;

(7)抗侵蚀性能高;

(8)抗机械应力和热应力的能力高。

可以通过控制化学成分和颗粒尺寸来获得上述性能。

目前，AC电炉所采用的碱性耐火混合料以MgO-CaO-FeOn质材料为主。当考虑到原料中还存在SiO₂和Al₂O₃等杂质成分时，它们属于MgO-CaO-FeOn-Al₂O₃-SiO₂系统。由于混合料中的CaO/SiO₂>2,故其矿物组成为方镁石、方钙石、3CaO·SiO₂、2CaO·SiO₂、2CaO·Fe₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃。

现在，AC电炉用MgO-CaO-FeOn质混合料主要有两类：

(1)含fCaO类型;

(2)无fCaO类型。

前者是奥镁公司以富含CaO和Fe₂O₃的阿尔卑斯山菱镁矿为原料开发出来的产品;后者则是辽宁镁矿耐火材料公司根据我国资源条件，于1992年以青山怀精选白云石化菱镁矿为原料(添加Fe₂O₃开发出来的产品。这两类产品的应用范围都很广泛，但是两者的化学-矿物组成不同，因而即有各自的特点。

化学成分控制

MgO-CaO质耐火材料应用于炼钢炉子中作内衬时，通常都希望含有相对较高的CaO。在MgO-CaO-熔体系中，异晶间的颈处形成的二面角Φ比同晶间颈处所形成的二面角Φ大得多，如：

因此，含有较高CaO的MgO-CaO系耐火材料能保证它们在同熔渣接触时提高熔渣相的碱度和粘度，从而可以抑制颗粒间熔渣剩余物的渗透。但是，也存在一个最佳MgO/Ca0比例问题。图3-1示出了在转炉冶炼中的最佳MgO/CaO比例随冶炼条件的变化情况。考虑到电炉终渣的CaO/SiO₂在1.8~3.5之间，如果用图1来解释电炉熔池工作衬时，由于电炉的操作温度一般都很高，因而认为用于电炉碱性耐火混合料中的最佳MgO/CaO比例也不应该太低。

如图1所示，冶炼温度升高，其最佳MgO/CaO比例也需要随之增高。对于髙混操作，最佳MgO/CaO=75/25;而对于超高温操作，最佳MgO/CaO=90/10。因为较高的CaO含量(相对较低的MgO/CaO比例)对应着较高的熔损速度，温度越高其熔损就越快。这就是奥镁公司开发出来的产品(CaO≈18%~21%)和辽镁公司开发出来的产品(CaO≈5%~7%)在天津钢管公司150tUHP电炉应用时，前者的耐用性低于后者的原因。当然，对于MgO-CaO-Fen质混合料而言,MgO/CaO比例也不能太高。当混合料中的MgO/CaO>90/10时，由于在高温下缺少足够的液相会导致烧结性能下降。

图1 砖的组成、冶炼条件与炉衬寿命的关系

关于Fe₂O₃配入量，可以从图2中得到了解。在1600℃的条件下，当MgO-CaO-FeOn系同Fe(钢水)平衡时，只要MgO/FeOn>2.33时就不会出现液相，表明该材质具有很高的高温性能。MgO-CaO-FeOn质混合料中所含数量不同，会导致混合料的烧结性能变化，图3示岀含有不同Fe₂O₃的碱性耐火混合料由于烧结性不同，在1600℃烧成之后所表现岀不同的常温耐压强度。该图表明，含5%Fe₂O₃(相当于MgO-CaO-2CaO·Fe₂O₃砂含约7%Fe₂O₃的碱性耐火混合料在1600℃时形成了坚固的工作表面，估计其耐用性能必定较高。然而，在氧化气氛下(电炉出完钢时)，MgO·Fe₂O₃却容易被2CaO·SiO₂和2CaO·Fe₂O₃所侵蚀，如图4所示。说明在MgO-CaO-FeOn质碱性混合料中，MgO/Fe₂O₃≥2.33才会具有高抗侵蚀性能。不过，当Fe₂O₃<5%时，由于材料中难于产生必要的液相，会降低它们的烧结性能。因此，5%就是MgO-CaO-FeOn质电炉熔池用碱性耐火混合料中Fe₂O₃的最低含量。通常，为了兼顾烧结性和耐蚀性，其Fe₂O₃的配入量为7%左右(对于生产MgO-CaO-Fe₂O₃砂而言)。

图2 FeOn-CaO-MgO与Fe共存时于1600℃的状态图(MK为固溶体，S为熔液)

考虑到FeOn的抗蚀性能远低于MgO这一事实，因而配入的Fe₂O₃均应以2CaO·Fe₂O₃的形态存在。由此求出CaO的最少控制量为CaO>0.7Fe₂O₃，以保证CaO同Fe₂O₃反应生成2CaO·Fe₂O₃之后尚剩有fCaO,以提高材料的抗渗透能力。在MgO-CaO-FeOn-Al₂O₃-SiO₂五元系中，当CaO>1.1Al₂O₃,+2.8SiO₂+0.7Fe₂O₃时，材料中即会有fCaO存在。

图3 混合料在1600℃烧成后的常温耐压强度

图4 C2S-C2F-MF断面中的熔化等温线

从表面看,SiO₂对于MgO-CaO质耐火材料的高温性能不会有明显的负作用，如图5和图6所示，将SiO₂加入到MgO/CaO=0~∞的任何MgO-CaO质耐火材料中，液相出现的温度都不会低于1850℃。然而，它却会使低MgO/CaO比值的MgO-CaO质耐火材料的抗渣性下降，并且会大量消耗MgO-CaO质耐火材料中的CaO而生成2CaO·SiO₂(在无fCaO存在时)和3CaO·SiO₂，而将方镁石表面的2CaO·Fe₂O₃质液相排挤出去，使之促进MgO-CaO质耐火材料的烧结作用大为减弱。如果在使用过程中进一步吸收SiO₂就有可能生成大量的2CaO·SiO3,后者又会在较低温度(小于1200℃)下转化为r-2CaO·SiO₂,并伴有约10%-20%的体积膨胀,从而造成材料碎散。因此，通常规定电炉用碱性耐火混合料中的SiO₂不大于1.2%,优质碱性耐火混合料中的SiO₂应小于1%。

图5 CaO-MgO-SiO₂系统的贫硅部分

关于Al₂O₃杂质，它虽然可同CaO和Fe₂O₃反应生成4CaO•Al₂O₃•Fe₂O₃(T5=1415℃)

使MgO-CaO系统的最低共熔点温度由2300℃迅速下降到1320℃,如图3-7所示。虽然这种液相能够有效地促进MgO-CaO质耐火材料的烧结，但它是稳定的液相，会明显降低该材料的抗侵蚀性。这就说明,MgO-CaO-FeOn质混合料中应严格限制Al₂O₃含量。对于优质碱性耐火混合料来说，Al₂O₃含量通常应限制在0.5%以下。

（未完待续）