南开大学孙平川/伍国琳《Mater.Horiz.》：超韧、高灵敏、抗溶胀导电水凝胶应变传感器

水凝胶传感器，也被称为“电子皮肤”，可以检测和响应外部状态变化或应力，并将它们转换为可记录的信号。然而，这些传感器普遍存在韧性低，响应有限，在重复大变形下信号衰减快等缺点。此外，为了适应复杂的溶剂环境并保持其稳定性，抗溶胀性能也是必要的。

日前，南开大学孙平川研究员和伍国琳副教授团队以生物组织的异质网络结构为灵感，基于多个异质非共价相互作用匹配原理和分步构建策略，成功制备了一种具有高断裂伸长率、韧性和响应性的纯动态物理交联导电水凝胶。通过结合“软”疏水共轭微区结构域、分子间/分子内氢键和π-π堆积以及通过强离子配位相互作用形成的“刚性”交联，构建了一种非均相结构。可逆的交联协同作用和刚性和柔性组分含量的变化保证了水凝胶进行灵活和有效的结构调节，并获得良好的力学性能，包括断裂伸长率（>2000%）、韧性（~60 MJ m -3）和回复率（>88%）。水凝胶还表现出良好的抗溶胀性能、快速响应（47.4 ms）和高灵敏度。基于它的传感器可以探测各种人类的动作，并用作信号发射器，根据莫尔斯电码加密和解密信息。相关工作以“A bio-inspired, ultra-tough, high-sensitivity, and anti-swelling conductive hydrogel strain sensor for motion detection and information transmission”发表在《 Materials Horizons》。

超强韧双网水凝胶的合成

本研究以生物组织为灵感，通过三步法设计并制备了一种双网络动态交联水凝胶。首先，成功合成了一种新型疏水核酸基单体（4-((3-(腺素-9-丙烯基)-氧基)丙烯酸丁酯)（BA-A）和聚(丙烯酰胺-co-4-((3-(腺嘌呤-9-yl)氯丙酰)氧)丙烯酸丁酯-co-丙烯酸)（PAM-BA-A-AA）。表面活性剂SDS胶束内共轭的BA-A作为物理交联点，形成原始水凝胶（P-水凝胶），类似于生物组织中柔软的胞外基质的作用，维持整个凝胶骨架，提供韧性。丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）单体分别作为亲水性和功能性组分，形成第二交联点。然后将P-水凝胶在Fe 3+溶液中浸泡24 h，生成过渡态双交联配位水凝胶（C-水凝胶），在网络结构中形成羧基与Fe 3+之间的离子配位键。由于水凝胶网络内部渗透压高，大量的Fe 3+穿透凝胶体系，形成单、双、三配位配合物，赋予水凝胶足够的强度。为了获得更多的三重配位配合物和更强的疏水缔合，使水凝胶的强韧性充分结合，将C-水凝胶浸入过量蒸馏水中去除过量的Fe 3+，形成结构重新配置的强双交联平衡膨胀水凝胶（E-水凝胶）。

方案1. 水凝胶的合成过程及双网络动态交联

机械性能

疏水缔合作用对材料力学性能的影响如图1a所示。随着BA-A/AM含量从0%增加到2%，由于金属配位之间的协同作用和疏水作用的增加，水凝胶的力学性能（韧性、强度和伸长率）先增加后降低，从而缩短了聚合物链之间的距离，进一步增强了水凝胶的性能。当Fe 3+溶液的浓度从0.01 M增加到0.06 M时，水凝胶强度和弹性模量得到提高，但是，当浓度进一步增加到0.12 M时，断裂伸长率就会下降（图1b）。这是因为Fe 3+和羧基在高浓度的铁溶液中之间形成了更多的离子配位，导致较低的二次交联。随着AA/AM摩尔比的增加，断裂应力和弹性模量迅速增强，弹性模量为~3.87 MPa，抗拉强度为~6.8 MPa（图1c）。由于离子配位交联密度的提高，韧性和应变先增大后减小。随着AA/AM摩尔比增加到20%或25%，形成更多的离子配位键，导致水凝胶的刚性和变形能力下降。

图1. 水凝胶的拉伸曲线

水凝胶可以承受拉伸、扭转拉伸和打结等不同变形（图2a）。条状材料几乎可以拉伸到原来长度的5倍，并且可以承受3.5公斤的载荷而不断裂，显示出超机械强度（图2b）。在渗透试验中，水凝胶未被穿刺，10 min后恢复良好，说明水凝胶具有良好的抗穿刺性能和恢复性能（图2c）。P-水凝胶的弹性模量、韧性、强度和延伸率分别仅为~10.2 kPa、1.514 MJ m -3、257 kPa和1045%（图2d-f），相反，E-水凝胶的弹性模量，韧性，强度和伸长率分别为~498.3 kPa,、58.415 MJ m -3、4.52 MPa和2044%（图2b-c）。与C-水凝胶相比，E-水凝胶的网络结构也变得更加致密和均匀（图3d-f）。低场核磁共振波谱和流变学实验也证明了结构缺陷的减少和网络的均匀性和稳定性（图3a-c）。随着拉伸速率的增加，E-水凝胶的拉伸曲线向上移动（图2h），弹性模量增强，然而伸长率降低（图2i），这表明在高拉伸速率下，一些中等强度的配位相互作用变成了具有更高强度的配位键。因此，它们可以作为永久性交联来抵抗变形。

图2. 水凝胶的抗变形能力

低场核磁共振波谱和显微结构分析

作者采用MQ NMR技术研究了各向异性结构和相关链段迁移率。得到了刚性和柔性相的定性结果（图3a）。E-水凝胶的自由感应衰减（FID）明显快于P-水凝胶，这是由于网络中的Fe 3+-丙烯酸配位（刚性组分）显示出快速衰减的FID信号，然而，由于分子运动的平均效应，水凝胶中的水（软组分）表现出质子信号的缓慢衰减。C-水凝胶的生长速率和E-水凝胶高于P-水凝胶（0-3 ms），说明Fe 3+配位的引入增加了交联密度，缩短了聚合物链间的距离（图3b-c）。用SEM观察凝胶切片的形貌发现疏水缔合、多重氢键、π-π堆叠和链纠缠形成的P-水凝胶具有均匀的网络结构，其功能类似于生物组织中软质细胞外基质的作用，维持整个凝胶骨架并提供韧性（图3d-f）。

图3. 水凝胶的形貌表征

抗溶胀性能

然后，作者评估了去离子水中P-水凝胶和E-水凝胶的重量膨胀比（图4a）。P-水凝胶的溶胀率达到~5500%，远远高于E-水凝胶，后者表现出良好的抗溶胀性能。这是由于羧酸与Fe 3+之间具有更强结合强度的三位一体结构，导致交联强度增加，使网络结构更加致密。E-水凝胶在生理盐水环境中溶胀率10天后下降~9%，这主要是由于生理盐水的浓度过高，导致凝胶出现轻微脱水状态（图4c）。在pH 4-10范围内，水凝胶都表现出较好的抗溶胀性能。有效控制膨胀比不仅可以保证稳定的性能，还可以使其在水中运动检测中具有很大的潜力，如游泳或潜水（图4d）。

图4. 水凝胶的抗溶胀性能

水凝胶传感器的响应灵敏性

为了准确探究传感器的响应特性，作者记录了小应变（0.2-7%）和大应变（10 ~ 300%）下，水凝胶在重复拉伸过程中的相对电阻变化（图5a-d）。随着拉伸速度从25增加到200 mm min -1，相对电阻信号保持不变，进一步证明传感器对拉伸速度的快速响应（图5e）。为了评估长期稳定性和重复性，传感器在50%和200%应变下进行连续拉伸循环。在整个拉伸过程中，没有观察到明显的电信号损失，证明了良好的稳定性和循环耐久性（图5f）。该传感器的响应时间和恢复时间分别为48.8 ms和47.7 ms，高于之前报道的水凝胶的响应时间（图5g-i)。其应变系数（GF）与其他报道的高强度水凝胶相比有显著提高（图5h）。此外，该传感器显示出优异的电灵敏度、快速响应能力和良好的可拉伸性（图5i），使其成为监测人体健康状况和不同运动状态的理想候选设备。

图5. 水凝胶传感器的响应灵敏性

国际莫尔斯电码是一种开关信号码，它使用点和破折号按顺序表示不同的字母、数字和标点符号（图6a）。作者将手指弯曲程度小和弯曲角度大引起的相对电阻变化分别设为点和破折号。当手指弯曲成不同的角度时，阻力也随之变化（图6b）。结合国际莫尔斯电码表，实现了信息的加解密，并实现信息以这种方式输出（图6d）。

图6. 将水凝胶电极用于信息加密和传递

小结：受生物组织结构的启发，结合分子间/分子内氢键和疏水共轭微区结构域的π-π叠加成功开发了一种高性能离子导电水凝胶“软”骨架，通过与强离子配位相互作用建立可逆的“刚性”牺牲性纽带。水凝胶表现出优异的机械性能、抗溶胀性能以及稳定性，基于该水凝胶的电极还能够通过摩斯密码对信息进行加密。该研究为柔性传感器的制造和健康监测、运动识别和信息加密传输方面的扩展应用提供了见解。

原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00456a
来源：高分子科学前沿

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