董绍俊院士Angew.：Pt-Au模拟酶催化甲酸氧化合成H2O2!

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研究内容

通过电催化和光催化还原反应生产过氧化氢(H2O2)引起了广泛的研究兴趣。然而，到目前为止，实际应用一直受到低活性和复杂设备要求的困扰。

中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士团队受酶催化生物过氧化氢合成过程的启发，报道了一种Pt-Au合金，以模拟天然甲酸氧化酶，通过甲酸的好氧氧化合成H2O2。其中，Pt20Au80催化剂的H2O2产率最高，为7.2 mol gcat-1 h-1。相关工作以“Platinum--Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者合成了一系列超小型PtxAu100-x合金，模拟用于H2O2合成的HCOOH氧化酶，其中在酸性条件下，Pt20Au80催化剂的H2O2产率最高，为7.2 mol gcat-1 h-1。Pt20Au80催化剂的催化效率比电催化剂高1个数量级，比光催化剂高4个数量级。

要点2.实验结果表明，PtAu合金催化HCOOH脱氢的效率和O2还原为H2O2的选择性高于单金属Pt，从而保证了H2O2的高收率。此外，铂金合金的质量活性是甲酸氧化酶的三倍。

要点3.密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，甲酸的高效脱氢和随后O2还原为H2O2的高选择性是H2O2生产率高的原因。使用甲酸作为绿色电子供体，使得原位生成H2O2比电催化和光催化ORR或H2氧化反应更易于控制和操作。此外，甲酸水溶液提供了酸性环境，有利于利用原位生成的过氧化氢进行氧化反应，包括C-H键氧化和杀菌。

这种简单的合成方法有助于在实际应用中使用原位生成的H2O2，例如有机氧化和杀菌。借鉴工业蒽醌法，用HCOOH代替H2作为氢源，实现了H2O2的合成和分离。

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研究图文

图1.（a）Au、Pt和Pt1/Au上HCOOH脱氢和O2还原的能量分布。*表示吸附位置。（b）Pt1/Au催化反应的关键中间体的结构。Pt，蓝色；Au，黄色；C，灰色；H，白色；O，红色。（c）总势垒与∆G（过氧化氢）/∆G（H2O）值。（d）HCOOH通过乒乓机制氧化的示意图。。

图2. (a） Pt20Au80合金的AC-HAADF-STEM图像。比例尺，2 nm。（b） Pt20Au80合金的AC-HAADF-STEM图像以及Pt和Au的相应元素映射。（c） Pt-Au合金的XRD图谱。（d） Pt-Au合金的XPS光谱。（e） Pt-Au合金Pt-L边缘的XANES光谱。（f） Pt1/Au配置的电荷密度差异，其中蓝色和绿色轮廓分别表示电子积累和缺失。（g） Pt1/Au和单金属Pt的Pt 5d轨道的计算分态密度（PDOS）。

图3. （a） 基于HRP+OPD的比色法检测Pt-Au（4 mg L-1）在5mM HCOOH+5 mM HCOOK混合溶液中催化HCOOH有氧氧化产生的H2O2。（b） 在饱和氧水溶液中，Pt-Au催化的HCOOH氧化反应的初始H2O2生成速率（V0）（横坐标是HCOOH和HCOOK等摩尔混合物的总浓度）。（c） 在5 mM HCOOH+5 mM HCOOK存在的情况下，饱和氧气水溶液中H2O2生成速率的V0值。（d） 在5 mM HCOOH+5 mM HCOOK存在下，在密封管中反应5分钟后的O2消耗和H2O2生成。（e） 在存在不同催化剂和氧气连续流动的情况下，25 mM HCOOH+25 mM HCOOK中的H2O2浓度随时间变化。（f）不同催化剂在5 mM HCOOH+5 mM HCOOK中的过氧化氢生成速率。（g） 不同种类的催化剂的双氧水产率和双氧水选择性的比较。

图4. （a）H2O2在Au、Pt和Pt1/Au上分解的能量分布。铂，蓝色；金，黄色；H、白色；O、红色。（b）不同催化剂上的H2O2分解速率（pH=3）。（c） 现场H2O2生产和利用示意图。（d） Pt20Au80催化的pH依赖性H2O2生成和Fe1/NC在H2O2存在下催化的香豆素氧化。（e）香豆素在不同混合物中氧化产生的7-羟基香豆素的荧光光谱。（f） 用不同混合物处理的大肠杆菌营养琼脂平板照片。

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文献详情

Platinum--Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis

Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, Shaojun Dong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202213930

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作者简介

董绍俊，1931年生于山东青岛。1952年于北京辅仁大学化学系毕业后一直在中国科学院长春应用化学研究所工作至今。1986-1998年任中国科学院电分析化学开放实验室主任。1999年当选为第三世界科学院院士。获国家自然科学奖3项和省部级奖10项，国际奖1项。出版专著、专论16部/册，获授权发明专利60多项。发表SCI收录论文1,000余篇,论文被他引5万4千多次, h-指数113（现大陆共有12名）。被聘为美、法、日三所大学的客座教授,为6种国际学术刊物(Chem.Commun., Electrochem.Commun., Biosens & Bioelectron，Bioelectrochemistry, Talanta.等)的编委和顾问编委。在国际学术会议上做大会、专题和邀请报告100多次，在26个国家及香港和台湾地区讲学，报告100多次。培养100多名研究生中获博士学位的80多人，其中, 获全国百篇优秀博士论文的3人, 获中科院院长特别奖的4人, 获中科院优秀奖的10人，以及获全国优秀博士后奖1人。被评为“全国优秀博士学位论文指导教师”，“中科院优秀研究生导师”（共7届）,以及 研究生院建院30周年“杰出贡献指导教师。迄今连续4次跨14年获选全球高引用科学家 (2002-2012)，（2003-2013），（2004-2014）和（2005-2015）。现为课题负责人。

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