深圳大学：杨金龙团队在锂离子电池方面取得进展

第一作者：干一行

通讯作者：杨金龙

通讯单位：深圳大学

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锂离子电池负极材料石墨-硅复合材料（GSC）具有高比容量和优异的导电性能，在高性能锂离子电池（LIBs）发展道路上具有重要应用前景。然而，GSC的商业化受到其循环性差和安全问题的阻碍。因此，本文设计了一种聚磷酸铵（APP）和聚丙烯酸（PAA）交联的防火聚合物，以改善GSC负极材料的电化学性能并提高其安全性。交联的聚合物不仅形成三维网络结构以增强GSC负极的力学性能，而且均匀覆盖在电极表面，有效减少电极与电解质之间的副反应，从而提高其倍率性能和循环稳定性，1000次循环电池的每圈容量衰减率仅为0.03%且0.5C时有315 mAh g-1的比容量，同时负极热分析实验的峰值放热率和总放热值从0.35 J s显著降低至0.1 J s−1，从1.6减少至0.6 J g−1，减少了自熄时间，证明交联聚合物在LIBs的热失控过程中起到防火作用。

研究背景

锂离子电池（LIBs）自1991年商业化以来，30年来已经成为人类生活的必需品之一。在过去的十年里，为了解决能源危机和环境污染，的商业应用已经进一步扩大从便携式电动设备电动汽车和大型绿色可再生能源存储站，要求更高的能量密度，生命周期寿命、安全和下一代的成本。特别是，最近由锂离子包引起的燃烧和爆炸引起了担忧。因此，开发具有优异电化学性能和大规模储能的高安全实验室是一个有吸引力的技术目标。目前的商业实验室通常使用石墨混合炭黑导电和聚合物粘合剂作为负极，以实现稳定的放电曲线，并获得电子电器所需的稳定电压传递。然而，在电池充电过程中，石墨中每六个碳原子（LiC6）就有一个锂离子结合，导致能量密度有限，难以满足需要超长运行时间的电子设备中下一代LIBs的需求。相比之下，硅（Si）是最有前途的负极材料之一，理论上每一种硅都可以与4.4锂（Li4.4Si）结合，其比容量为≈ 4200 mAhg−1，比石墨高一个数量级。然而，硅负极的低电导率和极大的体积膨胀导致其容量利用率和循环寿命较差，不足以用于实际应用。大量报道表明，具有高比容量和高电导电率的石墨-硅复合负极材料是下一代高性能锂的最佳选择。尽管石墨-硅复合材料（GSC）具有诱人的前景，但将其用于电动汽车和大规模储能应用仍然是关键挑战。首先，目前的GSC负极由于循环过程中硅的体积变化大，具有不稳定的固体-电解质界面（SEI）薄膜，导致电池寿命有限，最多有500次循环，难以满足下一代电池的需求，特别是使用厚电极。此外，无论是石墨、硅或其复合负极，在快速充电、过充电或长期老化过程中，电池过电位增加，引起不均匀的电化学反应，其中较低的放电电位往往会引发锂的沉积，进一步允许锂枝晶的生长，引发安全问题造成安全事故。目前一些解决安全问题的方法难以达到更好的防火效果，或者需要牺牲一些关键的电化学性能来提高电池的安全性。

图文导读

本文对聚磷酸铵APP和聚丙烯酸PAA进行升温热处理，制备了交联的复合聚合物（APP-PAA，图1）。NMR与红外证明，获得了反应后的聚合物存在交联后的特征峰（图1b-c）。

图1 APP与PAA的反应表征。（a）反应机制及实物图；（b）三种不同溶液的核磁共振氢谱；（c）三种不同材料的红外光谱。

从SEM与XRD结果可知，我们构建了本文的主要思路（图2a与图2b）。相比于传统的方法，我们致力于解决循环过程中GSC复合负极产生的裂纹导致性能变差的问题。在组装电极的过程中，我们加入聚磷酸铵热处理后，在材料表面形成均匀保护层。SEM、TEM以及纳米压痕力学性能测试结果表明，复合聚合物均匀的分布在材料表面，所形成的三维网状结构提高了GSC负极的力学性能。（图2c-g）

图2 GSC/APP-PAA结构设计与表征。（a）负极制备示意图；（b）GSC复合负极材料XRD图和SEM图（插图）；（c）未添加聚磷酸铵APP极片表面SEM图；（d）添加10 wt%APP的负极极片表面形貌图；（c）GSC/APP-PAA表面SEM-EDS图；（f）GSC/APP-PAA局部放大的TEM-EDS图；（g）GSC/PAA与GSC/APP-PAA极片的纳米压痕力学实验。

电化学测试显示，聚磷酸铵和聚丙烯酸共同构筑的负极表面保护层，它减少了GSC复合负极材料与液态电解质之间的副反应。此外，APP-PAA层在循环过程中形成了稳定的SEI膜，防止电解液的渗透和侵蚀，其主要由Li3N和Li3PO4亲锂成分组成。因此，在这种人工的SEI膜的驱动下，GSC/10APP||Li表现出更好的电化学性能。结果，使用复合聚合物的电池在0.5C的电流密度下，具有315mAh g-1的比容量，且1000次循环后每圈容量衰减率仅为0.03%，如图3所示。

图3 GSC负极电化学性能表征。（a）不同聚磷酸铵添加比例GSC负极0.1C首圈充电曲线；（b）GSC负极倍率性能对比；（c）GSC负极长循环对比；（d）GSC负极0.5C第100圈充放电曲线；（e）GSC负极0.5C第1000圈充放电曲线；（f）GSC与GSC/10APP不同循环圈数能奎斯特图的阻抗对比；（g）GSC负极的第500圈和1000圈容量保持率对比；（h）本工作与其他工作容量衰减率对比。

对循环前后的负极材料的XPS、TEM以及拉曼测试结果表明（见图四），循环过程中，复合聚合物表面层保护负极材料不被电解液侵蚀损耗，同时形成人造的表面SEI膜，含有氮化锂和磷酸锂的亲锂成分，使其变为导锂层，保证了材料的电化学性能和结构完整（图4h）。此外，我们对比了循环前后GSC与GSC/10APP的拉曼光谱，结果表明，复合聚合物形成的人造SEI膜保护层，优化和保护了负极材料表面（图4i）。证实我们设计的人造SEI膜，保护材料结构不被破坏提高GSC负极材料电化学性能（图4j）。

图4 循环后GSC负极结构表征。（a-d）GSC与GSC/10APP循环前后的C 1s、P 2p、Li 1s和F 1s的XPS图对比；（e-h）GSC与GSC/10APP循环前后表面TEM图对比；（i）GSC与GSC/10APP循环前后表面拉曼数据对比；（j）循环过程中GSC和GSC/10APP负极表面SEI形成的示意图。

以上结果表明加入聚磷酸铵不仅不会影响GSC负极材料电化学性能，而且会提升GSC负极的循环稳定性。于是，我们对GSC/10APP进行了垂直点火实验和热分析（图5a-d），结果添加阻燃剂的极片能实现快速自熄灭和低的热量释放，提高了GSC负极材料的安全性能。

图5 基于GSC负极的防火性能与全电池性能。（a）GSC极片垂直点火试验；（b）GSC/10APP垂直点火实验；（c）GSC与GSC/10APP的自熄灭时间SET值对比；（d）GSC与GSC/10APP热释放速率HRR与热释放总值THR对比；（e）全电池构造示意图；（f）基于GSC负极全电池火灾暴露实验；（g）基于GSC/10APP负极全电池火灾暴露实验；（h-i）基于GSC/10APP负极全电池电化学性能。

然后我们按照图e组装了全电池，利用火灾暴露实验评价全电池的安全性能。正极使用磷酸铁锂，负极使用GSC复合负极，加入酯类电解液。将卷绕好的全电池，直接暴露在火焰中对比燃烧情况。结果，加入阻燃剂的全电池电化学性能能发挥正常水平，火灾暴露实验中火焰较小且能实现快速自熄灭。

总结与展望

本工作成功地设计了一种交联聚合物粘合剂，以提高GSC复合材料的电化学性能和防火性能。该聚合物由APP绿色阻燃剂和PAA粘合剂复合制备而成。它可以大大减少GSC复合负极在循环过程中膨胀引起的微裂纹，有效防止GSC活性物质被电解质的侵蚀，从而提高其电化学性能。此外，阻燃剂APP在发生热失控时受热，分解产生不易燃磷基聚合物，隔绝助燃剂和可燃物，阻断热失控传播路径，达到灭火效果。与以往的安全策略不同，阻燃剂与粘结剂交联，直接包裹在负极表面，可以有效地消除副反应减少对锂离子电池性能的影响，同时阻燃剂聚磷酸铵具有低成本和环境友好的特点。这种独特的复合粘结剂使构建更安全和更高性能的锂离子电池，为实际的锂离子电池应用提供了巨大的前景。

作者简介

第一作者：干一行，硕士研究生。主要从事高容量锂离子电池关键材料的研究。2020-至今于深圳大学材料学院新能源材料与器件课题组从事锂电池的安全性研究。代表性论文 1：Flame-Retardant Crosslinked Polymer Stabilizes Graphite–Silicon Composite Anode for Self-Extinguishing Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022, 2202779.

通讯作者：杨金龙，深圳大学助理教授。深圳市海外高层次人才，中国化学会成员，武汉理工大学材料物理与化学专业博士，导师为木士春教授，先后在北京大学（导师为潘锋教授）和美国斯坦福大学（导师为崔屹教授）从事博士后研究，2020年加入深圳大学材料学院，研究方向为复合纳米材料设计与新能源转化&存储技术。已发表一作及通讯作者的SCI论文40余篇，包括Matter, eScience, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Nano Energy等，SCI期刊引用3000余次(Google Scholar)，H-index为35，EIS高被引论文5篇，热点论文2篇，封面论文2篇，引用大于100次的论文10篇。担任EcoMat等期刊青年编委。长期担任Adv. Energy Mater., Angewandte, ACS Nano, Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces等高品质国际学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。目前主持国家自然科学基金面上项目和广东省自然科学基金面上项目等科研课题。申获国家发明专利10余项。课题组长期招聘博士后，欢迎具有电化学、材料、能源、催化、化学、化工、计算等背景者申请，也欢迎硕士生和本科生加入课题组。有意向的申请者可发送简历到邮箱：yangjl18@szu.edu.cn。

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