JACS：可用作光刺激响应器件的电活性共价有机框架

导读

近日，瑞典哥德堡大学的Karl Börjesson教授等人设计并合成了一种高度结晶的电活性共价有机框架(COFs)，并成功将其制备成光滑连续薄膜用于有机半导体，大大提高了电导率。将光响应分子螺吡喃封装到 COF 孔道中，进一步制备成器件，在不同波长的光照下电流输出比达到 100倍，从而可以有效地改变开关状态。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。

正文

共价有机框架 (COFs)具有良好的结晶结构和结构可调性，在分离、催化，光电子学、储能等领域引起了特别的关注。将某些电活性基团引入COF框架，电活性 COF 可以被赋予光刺激响应性，可应用于多种电子设备，如光电探测器、场效应晶体管和电致变色器。这种光刺激响应主要基于两种机制，光电效应和光开关效应。在光电机制中，COF结构中的强光吸收单元吸收光子，从而产生光电流作为输出信号。然而，这只能实现实时响应且无法识别不同波长的光，这是因为所有波长的光吸收都会产生正电流增益。在光开关机制中，COF结构中的光开关单元改变了其化学构型，导致不同的电荷转移能力，然而光开关结构和 COF 合成方法之间的兼容性欠佳，极少有光开关 COF 的报道。另外， COFs的另一个优点，即高的孔隙率，在器件应用中的作用相对被忽视。

近日，瑞典哥德堡大学的Karl Börjesson教授等人提出了一种通过将光可切换分子结合到电活性 COF 的孔中来实现光刺激响应装置的策略，该方法可使用任何市售的尺寸合适的光开关分子。

图1. 二维 COF BDFamide-Tp 的合成(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图1所示，通过溶剂热法构建BDFamide-Tp，该COF材料的化学结构通过红外光谱、固态核磁、X-射线能谱得到了验证。

图 2. (a) BDFamide-Tp 的 PXRD 图（红线）、BDFamide-Tp 的AA堆积模式（蓝线）、AB交错堆叠模式（绿线）的模拟 PXRD 图；(b) BDFamide-Tp 的 N2吸附-脱附等温线，插图为孔径分布图；(c) BDFamide-Tp 的AA堆积模式的俯视图（黄色说明其孔径尺寸； (e) BDFamide-Tp 的AA堆积模式的侧视图；（d）BDFamide-Tp 的AB堆积模式的俯视图；(f) BDFamide-Tp 的AA堆积模式的侧视图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

BDFamide-Tp 的 PXRD 图表明其具有高结晶度（图2a）， 3.8、6.5、7.6 和 10.0° 的峰分别归因于 (100)、(110)、(200) 和 (210) 晶面，26.7°处的峰代表（001）面，层间 π-π 堆叠距离为 3.3 Å，这与模拟的AA堆叠模式相同，因此，二维 COF BDFamide-Tp 的晶体结构为hcb型拓扑结构。BDFamide-Tp 的孔隙率由 77 K 下的 N2吸附等温线确定。可逆的 I 型等温线（图2b）证明了材料的微孔特征，其表面积为588 m2 g–1，孔径为 1.35 nm，与理论值吻合。

电活性COF材料必须以薄膜状态才能应用于电子器件。如图3所示，作者采用典型的界面法成功制备了 BDFamide-Tp COF 薄膜，转移到所需的基板上，以进行进一步的表征和设备构建。

图 4. (a) 通过界面合成制备的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 图像；(b) BDFamide-Tp 薄膜的 AFM 图像（左）和横截面轮廓（右）；(c) BDFamide-Tp 薄膜（蓝色）的 GIXRD 图与BDFamide-Tp 粉末（红色）的 PXRD 图对比；(d) BDFamide-Tp 薄膜图示。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

图4a为 SiO2基板上的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 图像。薄膜显示出高连续性和均匀的表面。图 4b表明BDFamide-Tp COF 薄膜没有明显的裂缝或针孔，说明材料的内部连续性，在不同位置测量的薄膜厚度均为4 nm ，表明 BDFamide-Tp COF 薄膜的厚度均匀。对薄膜进行掠入射 X-射线衍射 (GIXRD) (图 4C）测试，将结果与溶剂热合成制备的粉末的 PXRD 图谱进行比较，薄膜的主要衍射峰几乎相同，表明薄膜的结构与粉末相同。根据薄膜的厚度和COF层间距，制备的薄膜大约包含12 层 2D 网络结构（图4d）。

图 5. (a) 以 BDFamide-Tp/DPP4T 作为有源层的器件的结构示意图。Au用作电极，SiO2用作绝缘基板；(b) 光响应分子在紫外/可见光照射下显示出可逆的结构转变；(c) BDFamide-Tp COF 的孔道中封装的螺吡喃/部花青的图示；(d) 光开关器件工作机制；(e )仅 DPP4T 作为有源层和 DPP4T/BDFamide-Tp 作为有源层的器件的电压-电流（I-V）曲线；(f) 光开关器件开启过程的动态电流记录，粉色区域表示可见光照射；(g) 关闭过程的动态电流记录，紫色区域表示紫外线照射。(h) UV 照射 8 分钟（黄色，关闭状态）或可见光照射 6 分钟（蓝色，开启状态）后光的I - V曲线；(i) 光开关器件在连续开关操作下的输出电流。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

将有机半导体DPP4T进一步沉积在 BDFamide-Tp 薄膜上方组装成器件（图5a），作为对比，纯 DPP4T制备的器件的I - V曲线显示电流可以忽略不计，而BDFamide-Tp 的存在使得器件显示出电活性，表明BDFamide-Tp可以显著提高有机半导体 DPP4T 的导电性（图5 e）。这是由于界面掺杂效应，p 型半导体 DPP4T 可以将电子转移到缺电子的 BDFamide-Tp 并产生空穴作为电荷载流子。有了这种有趣的掺杂现象，如果 BDFamide-Tp 的掺杂能力可以通过光调节，就可以实现光刺激响应。为了实现这个想法，将光可切换分子封装到 COF 的孔隙中，以影响器件导电通道内的质子/电荷转移。螺吡喃有两种状态，可以通过紫外光和可见光照射可逆地切换（图5b），这两种状态的尺寸均小于COF的孔道尺寸（图5c）。螺吡喃状态对器件的电流影响较小，部花青状态会对质子/电荷转移造成严重干扰。当暴露在可见光的持续照射下时，以螺吡喃的状态存在，电流会立即增加（图 5f)。相反，当暴露在持续照射的紫外光下时，会迅速转变为部花青状态，电流会急剧增加然后立即下降（图5g）。当通过 UV/Vis 光之间切换时，制造的器件显示出不同的电导率，如I - V曲线所示（图 5 h ）。开启和关闭状态下的输出电流分别可以达到 1.2 × 10 –6 A ( V = 10 V) 和 1.2 × 10 –8 ( V = 10 V)，并且输出电流也十分稳定（图5i），进一步显示了器件的可靠性。

总结

哥德堡大学的Karl Börjesson教授等人设计并成功合成了一种电活性 COF，BDFamide-Tp。BDFamide-Tp COF 显示出高结晶度，具有 1.35 nm 的孔道结构。此外，通过界面合成制备了高质量 BDFamide-Tp 薄膜，光可切换分子可以封装到 COF 的孔中，与有机半导体一起可以制备光响应器件。2D COF BDFamide-Tp 具有两个重要作用：（1）BDFamide-Tp 显示出电活性，与有机半导体 DPP4T结合，提高了其导电性；（2）BDFamide-Tp 的孔道结构允许将分子光开关封装在其中，当暴露在不同波长的光下时，会调节的掺杂效应，进而调控输出电流。

文献详情：

Yizhou Yang, Amritha P Sandra, Alexander Idström, Clara Schäfer, Martin Andersson, Lars Evenäs, Karl Börjesson*. Electroactive Covalent Organic Framework Enabling Photostimulus-Responsive Devices. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c06333.