香港城市大学王钻开教授《自然·通讯》：电开关控制的可逆水下毛细粘附

在各种工业和生物医学应用中，开发能够在潮湿条件下快速和可逆地切换粘附性能的水下胶粘剂是十分重要的。到目前为止，可逆水下粘附的发展主要依赖于从贻贝、沙堡蠕虫和藤壶等海洋生物中所获得的灵感来合成化学粘合剂。尽管目前已经取得了广泛的进展，但由于化学键的复杂合成和可逆性的长响应时间，这种可逆水下粘合剂的开发仍处于起步阶段。

日前，香港城市大学王钻开教授研制了一种简单的水下毛细胶粘剂，该胶粘剂通过内部水桥与外部空气壳的连接来进行加强，并通过引入小的直流电压按需进行快速和可逆的分离。一方面，胶粘剂表面图案混合润湿性的选择，可以选择性形成空间约束的整体空气壳，既保持了水桥的完整性，又放大了水桥与水环境的压差，使粘接更强。另一方面，在水桥附着表面施加直流电压可以破坏水桥和空气壳的完整性，从而触发水桥内部的电解。这种电开关水下毛细粘附技术可进一步应用于柔性材料，对各种系统具有较高的适应性和机动能力。该工作以“Electrically switched underwater capillary adhesion”发表在《 Nature Communications》。

图1. 电触发可逆水下粘附的工作机理示意图

电触发可逆水下粘附的工作机理

该粘合剂主要利用了水桥和空气壳两个核心元素之间的协同作用。研究者选择这两种元件是由于强的毛细效应和水的特性-快速电解过程，即施加小的直流电压，液相就可以生成气相。首先采用具有混合润湿性图案的表面，在空间上将薄水膜和空气壳限制在首选位置。当浸入水中时，整体空气壳将被限制在超疏水环上，并包裹住超亲水环中的水桥，从而产生强大的毛细粘附力（图1）。与现有粘合剂不同的是，基于水桥和气壳结合的毛细粘合剂是可逆的，通过施加小电压，可以按需快速停用其粘合力，这是一种简单的电解过程，会产生额外的气泡与空气壳合并并干扰其完整性（图1）。

图2. 水下毛细粘附的表征

表面设计和润湿性表征

首先用砂纸抛光半径为20 mm的Al板以去除氧化物层，然后在氯化钠水溶液中进行电化学蚀刻以形成微型凹坑（图2a）。之后，将清洁后的样品浸入沸水中20分钟，使其形成由装饰有纳米结构的微米级凹坑组成的双尺度结构。最后，研究者使用选择性氟化和等离子体处理使表面具有混合润湿性。其中，在装饰有双尺度结构的样品上，在超过50 h后依然可以维持>150°的大润湿对比度，而在装饰有单尺度微结构的样品上则会迅速衰减。

水下毛细粘附的性能表征

从空气中移动到水下，样品上的圆形超疏水区域很快被均匀的气环覆盖（图2b右），而中央超亲水环则会完全被水润湿。通过对齐两个样品并施加力以排出中心多余的水，可以形成薄水桥和整体空气壳，其中空气壳封装并保护薄水桥免受水环境。研究者接下来测量了两个混合铝板之间的粘附力发现，两个混合铝板在水下紧密连接在一起，即使在水面上也能保持这种连接。相反，当将板从水中拉出时，均匀的超疏水性所产生的附着力就会坍塌，从而表明空气壳在维持毛细粘附中的重要性（图2c）。研究者通过进一步研究发现，由具有混合润湿性的粘合剂提供的粘附力为~2.7 N，分别是具有均匀超疏水性和超亲水性粘合剂的~1.5和~39.0倍。更重要的是，该类水下毛细粘合剂可重复使用且非常耐用。毛细粘合剂可以持续超过10个测试周期，并且可以在水下环境中保持100 g的负载超过48小时（图2e）。

图3. 附着力分析及放大

水下附着力分析及放大

为了进一步探究外气壳与内水桥的一体化是如何提升水下毛细胶的性能，研究者通过模型理论分析发现外气壳的出现可以促进内毛细桥的粘附力（图3a-b）。因此，研究者进一步假设通过增加空气壳的数量，可以进一步增强整体毛细强度。值得注意的是，在不需要合成复杂化学材料的情况下，进一步提高空气壳数可以提高水下粘合强度。例如，在空气壳数为100的情况下，预计会有~95 kPa的大粘合强度，当空气壳数增加到500时，这种粘合强度可以达到~472 kPa，这可以与最先进的粘合剂相媲美（图3c-d）。

图4. 电触发的按需可逆水下附着力

电触发的可逆水下毛细粘附

更有趣的是，水下毛细粘附力可以通过施加很小的电压来快速切换，从而能够以按需方式在水下拾取和释放物体。在20 V的直流电压下，200 g的金属负载可以被移动到任何预先设计的位置，并在6秒的短时间内释放（图4a）。当电压增加到30 V时，响应时间下降到3 s，这比依赖热或光刺激的传统水下可逆粘合剂短得多（图4b）。进一步对这种电触发的按需可逆水下粘附的基本机制进行探索发现。当引入20 V的直流电压触发水桥内电解开始，一方面水桥内部大量气泡的产生减少了板与水桥的接触面积，削弱了水桥的附着力；另一方面，这些气泡的不断增长导致它们与外壳的连接，这增加了它的压力，从而降低了粘附力；最后，当水桥和空气壳结合产生的整体附着力小于荷载重量时，水桥和空气壳都会坍塌（图4c-d）。

最后，研究者还演示了在商用柔性铝带上建造的可逆水下毛细胶粘剂，其厚度为150 μm（图5a）。铝带顶面进行混合润湿性处理，空气壳数设定为5。这种柔性胶粘剂可以紧密地贴附在凹凸表面上，从而实现按需拾取和释放物体，这是商业胶带在水下无法实现的（图5b）。

图5. 柔性水下毛细胶粘剂

小结：研究者开发了一种简单的策略，可以在两个表面之间实现强大的水下附着力，并按需实现快速和可逆的分离。该方法利用表面上的图案混合润湿性设计，选择性地创建空间受限的整体空气壳，以保护水下环境中的水桥。其中，整体粘合强度可以通过引入多个空气壳而成倍增加，并通过响应在两个表面上施加的电压扰乱保护性空气壳的完整性来进行快速破坏。该设计还可以构建在具有混合润湿性的柔性基板上，可应用于非导电基板并适应更复杂的形态，从而扩展底层材料的选择。

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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32257-5

来源：高分子科学前沿

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