山西
铁电材料和铁弹材料在存储转变器件、形状记忆材料、超弹性制动器等领域有着广阔的应用前景，这使得研究者们开始关注铁电性和铁弹性之间的内在关联，并研究实现材料铁电-铁弹转变的手段。相比于传统无机钙钛矿材料，层状有机-无机钙钛矿材料的结构更多样化且易于调控，因而为操纵铁电-铁弹转变提供了更大的可能性。尽管如此，实现层状有机-无机钙钛矿材料的铁电-铁弹转变仍是一个具有挑战性的课题。
近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队与新加坡国立大学罗健平教授团队在《自然•通讯》（Nature Communications，2022，13:3104）杂志上发表了题为“Intercalation-driven ferroelectric-to-ferroelastic conversion in a layered hybrid perovskite crystal”的研究论文。该研究首次提出了一种离子嵌入的策略，实现了层状有机-无机钙钛矿材料从铁电性到铁弹性的转变，并从原子层面阐释了这种铁性转变的微观机制。
研究团队合成了一种A3M2X9型的层状钙钛矿材料(TMA)3Sb2Cl9 （TMA=trimethylammonium），简称为TSC。其层间为较弱的分子间作用力，因而可以实现多种离子的嵌入，而层内则由SbCl6八面体通过点连接的方式形成一种类蜂窝状的结构。TSC的空间群为2/mFm，表现出单轴方向的铁电性，且不表现出铁弹性。实验测得极化率为1.76 μC/cm2，与基于密度泛函理论的Berry相计算值2 μC/cm2吻合。压电响应力显微镜结果进一步证实了TSC具有良好的铁电性。
图1 具有铁电性的TSC和具有铁弹性的TSFC之间的结构关联
对TSC嵌入三价金属卤化物（FeCl4-）后，室温下FeCl4四面体在层间形成了有序分布。该材料简称为TSFC，此时空间群转变为P212121。TSFC中的Sb-Cl层为aba`b的反平行堆垛方式，这破坏了在TSC中的对称滑移面σh，并产生了21螺旋轴，从而导致铁电性的消失。而伴随着层间的滑移，TSFC出现了C3V对称应变轴，其三个等价应变方向相互为120度。通过偏振光光学显微镜可以观察到分别对应三个方向的条纹，且条纹与晶体的b轴方向夹角为30度。根据密度泛函理论计算结果，发现通过FeCl4和TMA的旋转、平移和畸变，以及Sb-Cl层的结构微调，可以实现晶格取向的顺时针和逆时针120度旋转。上述过程的能垒仅为78 meV/atom，因此TSFC的铁弹转变可以快速进行。模拟结果还发现，在经历过渡态构型（即晶界处）时SbCl6八面体将表现出更高的结构对称性。此外，弯曲实验的偏振光观测结果进一步证实了铁弹畴在应力响应下的快速变化，说明了TSFC具有良好的铁弹性。
图2 TSFC的铁弹畴，以及铁弹性微观机制
TSFC的压电响应力显微镜结果表明，在对其施加应力后，条纹向垂直畴壁方向扩展，且在撤除应力后，畴的变化具有弛豫性。这些结果均证实了TSFC良好的铁弹性。此外，实验还测得其压电常数d14 = 7.5和d25 = 6.8，与常见压电材料相近。
新加坡国立大学的吴振跃博士和北京大学深圳研究生院新材料学院的李舜宁副研究员为该论文的共同第一作者，潘锋教授和罗健平教授为通讯作者。该研究得到了广东省软科学研究计划项目的支持。
论文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30822-6
（来源：北京大学 版权属原作者 谨致谢意）
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