付红兵/徐珍珍团队JACS：分子内长程质子转移诱导的激发光依赖行为及长余辉发光

近日，天津大学付红兵教授和首都师范大学徐珍珍教授团队在分子内长程质子转移实现激发波长依赖的长余辉发光方向取得新进展，相关研究成果以“Excitation-Wavelength-Dependent Organic Long-persistent Luminescence Originating from Excited State Long-range Proton Transfer”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。文章链接DOI:10.1021/jacs.2c01248

激发波长依赖（excitation­wavelength dependent）材料的发光颜色可随激发能量的改变而变化，具有快速、方便、灵敏和无创操作等特点，因而被广泛应用于生物标记、信息防伪和光电器件领域。目前所报道的激发波长依赖材料主要为硅点和碳点（尺寸效应、元素掺杂和表面官能团修饰可有效引入电子跃迁的新能级结构）以及金属配合物（金属原子能有效地促进有机配体电子由单线态向三线态转变）。虽然以上材料设计策略可以实现激发波长依赖发射行为，但多数方法存在生物毒性高、制备条件苛刻、后处理困难等问题。相比之下，有机材料具有生物相容性好、优良的加工性能、丰富的能级结构和可调谐的激发态过程等内在优势。根据卡莎规则，有机化合物中的光子仅能由最低激发态（S1或T1）发射，发射波长和激发光的波长无关。特别是聚集态时，大多表现出从Sn到S1的快速振动弛豫过程。因此，纯有机化合物的激发波长依赖发射行为很少被观察到。

文中，作者巧妙的将具有激发态质子转移特性的水杨醛基团与具有潜在接受质子的喹喔啉结构通过单键偶联起来，成功构建了溶液态及固态下具有激发光依赖性质的化合物EQCN（图1）。

图1. （a）化合物EQCN的分子式；（b）激发态质子迁移的路径。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在非质子性溶剂（如二氯甲烷）和质子性溶剂（如乙醇）溶液中使用低能光激发时，溶液颜色分别表现为蓝光和橙光发射，表现为激发态分子内质子转移（ESIPT）。当使用高能光激发时则转变为明亮的绿光发射，表现为明显的激发光依赖特征。激发光谱表明A1带和A2带的占比不同是导致激发光依赖的原因。连续的激发map扫描及色坐标数据进一步证实了化合物的激发光依赖性质（图2）。

图2 EQCN溶液态激发光依赖行为（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者通过实验数据及理论计算对激发光依赖行为的机理进行了研究。从图3a中可以看出使用365 nm的光激发时，化合物表现为Enol 发射（蓝光），当使用254 nm激发光激发时，激发态的质子可以转移到喹喔啉基团上（长程质子转移过程，Keto-2构型，绿光）或经激发态分子内质子转移过程转变为Keto-1构型（橙光）。此外，盐酸的加入可以稳定住Keto-2构型，进而表现为不同激发光下均为绿色发光构型。加入氢氧化钠溶液后，羟基上的质子会被消耗掉，没有质子进行转移，则表现为蓝光发射（图3b-e）。理论计算结果表明，当使用254nm波长激发时，基态的电子会跃迁到S3e态，由于S3e与绿色构型的S2k2差距更小，因此电子会跃迁到S2k2态，通过振动弛豫过程到S1k2，随后弛豫到S0态发射绿光；当使用254 nm波长激发时，基态的电子会跃迁到S1e态，在质子性溶剂中直接跃迁到S0态发射蓝光，而在非质子性溶剂中，经过质子转移过程跃迁到S1k1态，随后弛豫到S0态发射橙光（图3f）。

图3 （a）激发态质子迁移路径及激发态分子结构；（b-c）滴加盐酸后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激发光下的光谱及荧光照片；（d-e） 滴加氢氧化钠后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激发光下的光谱及荧光照片；（f）可能的激发态电子跃迁路径（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，EQCN在固态下也依然能保持激发光依赖的性质（254 nm波长激发下为绿光发射，365nm波长激发下为橙光发射），有利于实现图案化防伪和信息加密（图4）。

图4 EQCN固态粉末激发光依赖行为。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

利用质子转移系统存在的丰富的能级结构，在高能光下可以控制激发态的质子进行长程质子转移产生绿色荧光（K2型）；在低能光的激发下，可以保持LE态蓝光发射（E型），也可以通过ESIPT过程产生橙光发射（K1型）。DTT分子的酯基基团可以有效的稳定住形成的K2构型，贡献了绿光长余辉发射。因此，作者通过主客体掺杂的策略实现了激发波长依赖的室温长余辉发光（图5）。当使用254nm光照射时，EQCN中K2构型上的质子会与DTT分子上的酯基基团形成氢键作用，进而可以有效的稳定K2构型，表现为持续2秒的绿光长余辉发射。当使用365nm光照射时，K1构型上的质子无法与DTT分子形成氢键作用，因而没有余辉发射，表现为橙色荧光。基于此，这种具有激发波长依赖特性的长余辉发射材料在5D信息加密领域具有巨大的应用潜力。

图5 主客体激发波长依赖的长余辉材料的构建及信息加密应用。（图片来源JACS）

作者报道了一种喹喔啉衍生物，利用激发态质子转移和激发态长程质子转移过程成功构建了基于同一化合物的激发波长依赖发射材料。此外，通过主客体掺杂的策略还实现了材料的激发波长依赖的室温长余辉发光，并将其应用于5D信息加密。以上结果表明，通过控制多种非平衡激发态的弛豫通道实现激发波长依赖荧光的设计思路是可行的，同时也为有机防伪材料的设计提供了指导。

天津大学分子+研究院的付红兵教授和首都师范大学化学系的徐珍珍教授为该文章的通讯作者，中科院姚建年院士和彭谦教授为本工作提供了大力支持。天津大学分子+研究院的满忠伟博士为该文章的第一作者。

文章详情:

Excitation-Wavelength-Dependent Organic Long-persistent Luminescence Originating from Excited State Long-range Proton Transfer

Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu,* Meihui Liu, Jingping He, Qing Liao, Jiannian Yao, Qian Peng and Hongbing Fu*

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01248