黄维院士/朱纪欣教授《自然·通讯》：3D打印具有超高形变和温度敏感性的MXenes水凝胶

具有高灵敏度和快速响应的柔性传感器，作为柔性电子集成系统中检测外部刺激不可或缺的介质，可以将物理或化学信号转换为电输出，已在电子皮肤和人机交互中得到应用。其中，水凝胶由于自身易于制备与加工而得到广泛研究，并已被证明可用于电阻应变和温度传感器。而二维过渡金属碳化物(MXenes)具有金属导电性和高的比表面积，同时改善了在氧气中的稳定性(相较于石墨烯)，被认为是用于电化学的革命性材料。

西北工业大学黄维院士团队和中国科学技术大学朱纪欣教授团队合作采用了一种简便且经济实惠的直接墨水书写(DIW) 3D打印技术，制备出具有优异的应变和温度传感性能的MXene复合聚氨酯/聚乙烯醇(PU/PVA)水凝胶。应变传感敏感度达到5.7(应变范围：0-191%)，温度传感敏感度能达到−5.27% °C−1(温度区间：0-80°C)。研究者在有限元分析的基础上阐明了相应的机理，并首次将原位拉曼技术用于水凝胶。MXene复合水凝胶传感器可以实现太阳能电池阵列形状记忆铰链的精确温度指示。相关工作以“Approaching intrinsic dynamics of MXenes hybrid hydrogel for 3D printed multimodal intelligent devices with ultrahigh superelasticity and temperature sensitivity”发表在《Nature Communications》。

水凝胶的制备和结构

研究者先是通过刻蚀的方法得到MXene原材料(Ti 3C 2T x)。其带负电荷，将MXene与甘油、PU以及PVA混合均匀制备成3D打印基础浆料，通过DIW的方法打印出设计好的结构。随后通过冻融将材料凝胶化，并通过离子化的L-抗坏血酸与Ti3C2Tx边缘的钛原子键合，最终制备出MXene复合水凝胶。

图1 MXene和水凝胶的合成。

通过高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)能观察到剥离后的Ti 3C 2T x薄片表现出光滑的二维纳米片形态，横向尺寸为0.4至1μm。从原子力显微镜(AFM)图像可以看出，得到的Ti3C2Tx薄片表面光滑，平均厚度为1.6 nm，这与Ti 3C 2T x双层结构的厚度相符。

能量色散X射线光谱(EDS)显示了MXene在聚合物框架内的均匀分布。而傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果证明了PVA、PU和Ti 3C 2T x之间形成了超分子氢键网络。此外，甘油作为非电解质保湿剂发挥作用，使水凝胶具有保水能力，在54% 的相对湿度(RH)下20天后，含水量可以保持在94%。

图2 水凝胶的形态和结构。

组分优化与性能对比

基于包含甘油的原始PU/PVA水凝胶，当添加0.25 wt% Ti3C2Tx时，拉伸强度从 1.4增加到2.28 MPa，显示出相对优越的机械强度。研究者还针对于复合水凝胶进行了动态力学测试(DMA)，发现与原始水凝胶相比，负载0.25 wt% Ti3C2Tx的复合水凝胶储能模量( E ')有着显著的提升，且玻璃化转变温度降低，这表明了引入MXene可以实现水凝胶极好的弹性。而过多MXene纳米片的加入会导致应力集中，从而削弱水凝胶的力学性能。有趣的是，导电水凝胶的应变传感敏感度也在加入0.25 wt% Ti 3C 2T x时达到最高，其在155-375%的应变范围内达到 5.03，即使在0-155%的小应变范围内，样品仍然可以提供2.96的敏感度。

应变和温度传感行为

研究者进一步探究不同应变范围内的应变传感性能。结果呈现出ΔR/R0和Δε之间的非线性响应，其中0-66%应变内的敏感度拟合为1.45，然后在66-191%应变范围内上升到5.7。这是由于Ti 3C 2T x薄片构成的导电网络的结构转变。在早期的狭窄应变范围内，薄片之间发生相对位移，但自由电子能够根据隧道效应穿过导电网络的断点，导致电阻变化小，敏感度较低。由于填料间距不断扩大，整个导电网络会进一步瓦解，即使几片薄片可以在垂直于传感器表面的方向上再次压缩在一起，沿拉伸方向的膨胀仍然占主导地位，导致进一步阻止电子传输。可以获得电阻的急剧上升和更高的敏感度，证明了整个过程的非线性响应。材料还表现了极快的响应时间(240 ms)。研究者对传感器施加了了超过5000次拉伸循环(10% 应变，0.5 Hz)，呈现出可靠的循环稳定性。

图3水凝胶的应变传感性能。

与应变传感器制造类似，铜电极附着在水凝胶上，确保在可变温度场下有效的电子传输。测得的电阻从0°C时的4.36 MΩ下降到80°C时的0.093 MΩ，显示出出色的温度敏感性。通过拟合，可以得到电阻温度系数(TCR)在0至 30°C和30至80°C的温度区间下分别计算为-5.27% °C−1和-1.11% °C−1。

图4 印刷传感器的温度响应。

MXene水凝胶传感器应用场景模拟

MXene水凝胶传感器可以用来检测卫星上太阳能阵列铰链处的电致形状记忆聚合物复合材料(ESMP)的实时温度。通过与商用的红外相机比较，证明了MXene水凝胶可以线性反映实际温度变化。

图5 温度监测系统的构建和运行。

总结

研究者通过简单的DIW技术制备出MXene键合聚合物水凝胶，在凝胶化过程中，产生了PVA结晶区域，并在水凝胶里形成了丰富的氢键。由于Ti 3C 2T x的相对滑移薄片和独特的结构，复合水凝胶表现出明显的应变响应，在191%应变内最大敏感度为 5.7，响应时间为 240 秒，稳定性超过5000次，可以及时反馈人体运动检测。此外，基于甘油的保水性以及温度和隧道效应之间的协同作用，印刷的水凝胶表现出极好的温度敏感行为，TCR为 -5.27% °C −1 (0-80°C)。此外，成功构建了带有水凝胶传感器的电致形状记忆系统，传感器可以精确地指示了形状恢复温度。

来源：高分子科学前沿

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