JACS：制甲烷，Cu2+更好！原位Raman+ATR-IR，如何表征催化剂结构&监测反应中间体？

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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流QQ群：466628715

铜（Cu）是唯一可以进行电催化CO2还原反应（CRR）生成碳氢化合物和含氧物的金属催化剂，并且其表面氧化态决定了反应途径，即各种产物选择性。到目前为止，大多数的Cu基催化剂聚焦于生成C2产物，例如乙烯，乙醇和丙醇等，而甲烷等C1产物很难直接获得。原因在于，大多数Cu基催化剂表面的Cu2+物种在CRR的阴极电位下不可避免地被还原成Cu0或Cu1+物种，形成所谓的氧化物衍生的Cu催化剂（OD-Cu）。而催化剂表面Cu0或Cu1+物种的混合能显著促进*CO二聚反应的热力学，因此导致显著改善的C2产物选择性。而Cu2+能强化中间体*CO的吸附，有利于CH4的生成。但是在CRR操作条件下稳定Cu2+不被还原是一个巨大挑战。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋课题组通过将Cu2+离子引入至CeO2基质中形成Cu-Ce-Ox固溶体，成功地实现在CRR操作环境下稳定Cu2+活性位点。在CRR进行时，电子优先还原Cu-Ce-Ox固溶体的Ce4+并形成Ce3+，产生的Ce4+/Ce3+偶作为导电网络改善固溶体的导电性并且可以抑制Cu2+位点周围的电子聚集，从而避免Cu2+的电化学还原。性能测试表明，与大多数Cu基催化剂不同的是，Cu-Ce-Ox固溶体对CH4的法拉第效率高达67.8%，C2H4的法拉第效率仅为3.6%。

TOC示意图

原位Raman&ATR-IR

表征催化剂结构&监测反应中间体

原位拉曼（Raman）光谱研究Cu-Ce-Ox固溶体中Cu2+在CRR还原条件下稳定的原因。如图1a所示，相比于开路电位（OCP），当施加阴极电位时，在~560cm-1出现一个新的Raman振动峰，其可归属于缺陷CeO2的D1键，即该峰来源于电还原Ce4+到Ce3+伴随着O2-空位的产生。因此作者提出CeO2自牺牲机制来稳定Cu-Ce-Ox固溶体中Cu2+（图1b），即Ce4+优先被还原并形成导电通道避免电子在Cu2+位点附近的聚集，因此避免被还原成Cu1+或者Cu0。

图1. （a）Cu-Ce-Ox固溶体在OCP以及在不同还原电位下的原位Raman光谱；（b）CeO2自牺牲机制保护Cu2+的图示。

为了阐明 Ce-Cu-Ox 和 CuO/CeO2 （非固溶体，存在CuO纳米颗粒）催化的CH4 选择性差异来源，作者采用原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)来识别它们在 CRR 过程中的反应性物种（图2）。相比于CuO/CeO2, 在Cu-Ce-Ox谱图（图2a）上可以观察1955 cm-1 处的强峰，其对应着CO的顶端吸附 (COatop)。这表明Cu-Ce-Ox中Cu2+位点展现出比CuO/CeO2的Cu0位点更强地吸附*CO中间体的能力。其次，强烈的*CO吸附有助于其在 Cu-Ce-Ox 上Cu2+活性位点氢化成 *CHO 中间体（1490 cm-1），并通过一系列质子耦合电子转移反应进一步氢化成 *OCH3 中间体（1392 cm-1），而*OCH3是生成CH4的关键物种。另一方面，CuO/CeO2 表现出几乎不变的 *CHO 和 *OCH3 峰，同时出现了 *OCCOH 峰（1190 cm-1），这源于 *CO 二聚化反应并有利于C2H4 的产生（图2b）。

图2. 在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中，(a) Cu-Ce-Ox和(b) CuO/CeO2催化剂在不同电位下的原位ATR-IR光谱。

总之，作者利用原位Raman和ATR-IR表征手段，分别监测催化剂的结构以及催化剂表面活性物种的变化。根据原位表征结果证实Cu-Ce-Ox催化剂中CeO2基质作为保护Cu2+活性物种的自牺牲成分，使得Cu2+活性位点在还原条件下保持不变。其次Cu-Ce-Ox催化剂中的Cu2+可以增强*CO中间体的吸附稳定性，从而促进其进一步加氢并抑制二聚化，导致其表现出显著提高CH4的选择性。

仪器型号&测试条件

原位Raman：仪器型号为HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪。使用通过石英窗的光谱电化学流通池检测阴极气体扩散电极（GDL）。对于每次测量，Raman光谱通过 2 次采集的数据进行（每次采集 20 秒）累积。

原位ATR-IR：仪器型号为Thermo-Fisher Nicolet iS20，配备液氮冷却的HgCdTe (MCT) 检测器，使用VeeMax III ATR 附件(Pike Technologies)。一个锗棱镜安装在PIKE电化学三电极反应池，配备Ag/AgCl参比电极（Pine Research），铂网对电极以及工作电极。平均 64 次扫描获取ATR-IR 测量结果并且光谱分辨率为 4 cm-1。

参考文献：

Xianlong Zhou et al. Stabilizing Cu2+ Ions by Solid Solutions to Promote CO2 Electroreduction to Methane. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2079−2084

DOI: 10.1021/jacs.1c12212

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12212

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