中科大徐航勋教授《AM》：拉伸诱导粘弹性基质导电通路重建！兼容高通量印刷技术

可在扭曲、滚动、弯曲和拉伸应变高于100%的大机械变形下稳定工作的可拉伸电子设备是下一代电子产品的基石。它们有望用于皮肤电子产品、软机器人和人机界面等领域。可拉伸导体对于在完全集成的可拉伸设备或系统中实现高速数据传输、低功耗和卓越的结构稳健性至关重要。实现可靠的抗应变电导的成本途径是将导电填料分散到本质上可拉伸的聚合物基质中以形成渗透网络。这种方法具有大面积和可扩展的制造、高密度器件集成和宽范围的应变容限的优势。然而，当复合导体被拉伸时，电导率通常会降低，从而导致电荷传输受阻。解决导电性-拉伸性难题的核心是有效调节分散在聚合物基体中的导电填料的微观结构。通过在机械变形过程中重组导电填料来重建导电通路是一种有前途的方法。然而，导电填料的流动性通常受到弹性体中长聚合物链的限制，因此实现导电填料的运动并形成有效的导电通路极具挑战性。

鉴于此，中国科学技术大学徐航勋教授课题组报道了粘弹性聚合物基质中银薄片的一种不寻常的、拉伸诱导的重组现象。在循环拉伸期间可以有效地重建导电路径，从而提高导电性。与广泛研究的弹性导电复合材料不同，Ag薄片的运动重组能够制造出填料含量显着降低的高性能可拉伸导体。所得复合材料的电导率可以显着提高4∼8个数量级，达到∼104 S/cm。耗散粒子动力学模拟揭示并验证了聚合物基质内银薄片的拉伸引起的运动运动，以及重组和稳定机制。这种独特的现象使高性能的可拉伸导体能够以显着减少的导电填料制造。这里展示的可印刷和可拉伸复合材料在柔软和可拉伸电子产品（如可拉伸发光二极管阵列和可穿戴电子产品）中具有广泛的应用前景。相关工作以“Printable and Highly Stretchable Viscoelastic Conductors with Kinematically Reconstructed Conductive Pathways”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

粘弹性导体的制备和银薄片的拉伸诱导运动重组

导电复合材料由不同体积分数的银薄片与由4臂聚乙二醇（4臂PEG）、聚苯胺（PANI）和磷钨酸（PTA）组成（图1）。流变学测量证实了聚合物基体和相应的含有25 vol% Ag薄片的导电复合材料的粘弹性。导电复合材料在平衡状态下是一种固体材料，但在应变下可以表现出类似液体的行为。这些导电复合材料可以直接印刷到弹性基材（如VHB弹性体）上，形成高度可拉伸的导体。在40次拉伸循环后，均匀分布的Ag薄片以约4mm/min的应变速率向复合材料的顶部和底部表面重新聚集。导电原子力显微镜（C-AFM）表征表明，由于银薄片的聚集，即使施加的偏压减少了六个数量级，导电复合材料的表面电流也显着增加了近两个数量级。以上结果明确表明，反复拉伸可以诱导聚合物基质中银薄片的运动重组和取向。

图1粘弹性导体的制备和基质内银薄片的拉伸诱导运动重组

分子动力学模拟及粘弹性类液体性质对运动重组的影响

为进一步研究单轴循环拉伸下粘弹性聚合物基体内部银薄片的异常重组现象，作者使用耗散粒子动力学（DPD）模型进行了全面的粗粒度分子动力学模拟（图2）。在沿x方向施加机械拉伸后，Ag薄片将迁移并自行旋转，其取向方向平行于拉伸方向，朝向聚合物基体的中心区域。在释放过程中，它们的移动方向会发生变化，导致Ag薄片向复合材料的顶面和底面部分重组。在完全消除拉伸后，矢量返回随机分布表明银薄片在无应力状态下稳定在聚合物基质中。聚合物基质的粘弹性很大程度上取决于不同组分之间的分子相互作用。实验和模拟结果之间的显着一致性强烈暗示更高的损耗因子可以促进重组聚合物基质中的银薄片（图3）。掺入的聚苯胺组分可以减少聚合物基质和银薄片之间的相互作用，从而实现拉伸诱导的重组过程。

图2使用耗散粒子动力学模型进行粗粒度分子动力学模拟

图3粘弹性类液体性质对运动重组的影响

拉伸增强导电性及材料在可拉伸LED阵列和可穿戴传感器中的应用

将复合材料均匀拉伸至1000%应变，然后以4 mm/min的应变速率释放至0%。由于银薄片的体积分数相对较低（<35 vol%），复合材料最初的电导率较低，但普遍观察到，Ag薄片> 2.5 vol%的复合材料的电导率显着增加了4~8个数量级，并在10~20 次重复拉伸循环后稳定下来（图4）。在1000%应变下，电导率可以达到~60000 S/cm，电导可归因于通过Ag薄片之间的直接接触进行的电子传输。作者制造了一个可拉伸的LED阵列，使用导电复合材料作为可拉伸的布线来连接每个LED。经过40次拉伸循环后，LED阵列的光强增加到稳定状态，即使在600%应变下，LED阵列的电流-电压曲线也保持恒定（图5）。此外，作者通过在乳胶手套上印刷由银片和聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SBS）组成的应变敏感弹性体，并通过印刷的粘弹性导体连接制造了四个应变传感器。与粘弹性聚合物相比，弹性体内部的导电通路对施加的应变更敏感，从而使应变传感器能够精确监测不同关节的运动。制造的可穿戴传感器阵列可以同时灵敏地监测温度、力和手指运动。

图4拉伸引起的导电性增强

图5粘弹性导体在可拉伸LED阵列和可穿戴传感器中的应用

小结：作者指出银薄片可以通过循环机械拉伸在粘弹性、液体状聚合物基质内自发重组，从而重建微观结构并形成高效稳定的导电通路。所得复合材料的电导率可以显着提高4∼8个数量级，达到∼104 S/cm。耗散粒子动力学模拟揭示并验证了聚合物基质内银薄片的拉伸引起的运动运动，以及重组和稳定机制。所获得的粘弹性复合材料与高通量印刷技术高度兼容。粘弹性复合材料可成功用于可拉伸LED阵列和可穿戴传感系统，表明它们在各种可拉伸电子产品中的实际应用的可行性。

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全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202418

来源：高分子科学前沿

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