山东大学熊胜林Angew.：新策略激活主族元素Sb单原子催化剂的ORR性能！

通讯作者：熊胜林

通讯单位：山东大学

主族金属由于缺乏可结合的主轨道，其催化活性很难被激活。

基于此，山东大学熊胜林教授课题组提出了一种官能团调控策略的新方法，通过修饰Sb-N4部分的第二微环境，在分子水平上调整SACs，使主族Sb中心具有ORR催化反应活性。在碱性条件下，Sb SACs可与工业Pt/C相媲美。

图1. (a,b)通过ORR计算生成H2O(红色)和H2O2(黑色)的催化活度火山。UL被绘制成ΔGOOH*和ΔGOH*的函数。(c)所有研究的Sb结构的ORR中间体(*OOH， *O和*OH)之间的相关性。(d) ΔGOH*与Sb中心Bader电荷的相关性。(e)有环氧氧覆盖和没有环氧氧覆盖的Sb-N4部分优化模型。

相关工作以“Activation of Main-Group Sb Atomic Sites for Oxygen Reduction Catalysis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. (a) Sb1/NG(O)合成路线示意图。(b) Sb1/NG、Sb1/NG(O)和NG(O)的Sb 3d和O 1s谱。(c) Sb1/NG、Sb1/NG(O)和NG(O)的红外光谱。Sb1/NG(O)和Sb箔Sb k-edge的(d,e) XANES和k3加权FT-EXAFS光谱(实线为实验数据，虚线为拟合结果)。(f,g) Sb1/NG(O)的STEM和EDS。(h,i) Sb1/NG(O)的高分辨率HAADF-STEM。

要点1.作者首先在理论预测的指导下，发现原子分散的锑位点(Sb-N4)可以通过官能团调控策略被激活，实现高氧还原反应(ORR)活性。

要点2.作者进一步合成了主族Sb单原子催化剂(SAC)，该催化剂由第二微环境中环氧基团功能化的Sb-N4活性基团组成，并嵌入到N掺杂石墨烯中。Sb-N4基团周围接枝了富电子氧基团(即环氧基团)，Sb中心的电子结构得到了很好的调整。

要点3.富电子环氧基团可以调节主族Sb-N4活性基团的电子结构，从而优化ORR中间体的吸附能，使其达到适中的吸附强度。利用吸附能作为描述符，建立的火山活动图证明。在碱性条件下，Sb SACs可与工业Pt/C相媲美。

该研究为准确设计和合成基于N掺杂石墨烯的功能化Sb-N4基团提供了思路。第二微环境中环氧氧基的调控允许Sb中心位点提供最佳的ORR活性。该方法对主族SACs的催化行为和结构修饰具有重要的指导意义，为操纵和提高主族电催化剂的催化活性提供了新的机会。

图3.(a) NG(O)、Pt/C、Sb1/NG(O)和Sb1/NG的稳态ORR极化图。(b)对应Tafel图。(c) Jk (0.82 V)和E1/2催化剂的对比。(d)催化剂在0.8 V和0.85 V与RHE下的质量活性比较。(e) ORR(环电位=1.3 V)的四电子选择性(即H2O2产率)。(f) Sb1/NG(O)在3000、5000和10000个电位循环后的电化学耐久性。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202202200

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