近日， Materials Lab期刊在线出版了观点文章“The roles of grain boundaries in thermoelectric transports”，该工作的第一作者为博士生张福东，通讯作者为陕西师范大学材料科学与工程学院的吴笛教授和南方科技大学物理系何佳清教授。
晶界作为多晶材料中最为普遍的二维缺陷，代表不同取向晶粒之间晶格的不连续性。在热电领域，传统意义上晶界对多晶材料中电声输运的影响一般可处理为：（1）对载流子：具有一定高度的势垒对低能载流子的散射或过滤；（2）对声子：将晶界密度作为影响声子散射驰豫时间τ-1=v/L（v为声速，L为粒径大小）的核心参数。这种简化处理的确能帮助科研工作者对热电材料中晶界作用的大小做出快速判段，但其准确性在如今形形色色的微结构设计的大背景下值得再次商榷。
图1、(a) 大角晶界（HAGBs）和小角晶界（LAGBs）分别对载流子和声子的无差别散射和选择性散射；(b) 相对于清晰晶界（sharp grainboundaries），晶界相（grain boundary phases）的存在将引起的材料整体热输运路线的改变。
本文以晶界的具体微观建构为考察点，首先针对清晰晶界（sharp grain boundaries）的情况，依据晶界处晶格的不连续性程度分别评估大角晶界（HAGBs）和小角晶界（LAGBs）对电声输运影响的异同。
对于大角晶界（HAGBs），由于晶界处晶格的强烈不连续性，晶界处显然为大量晶格应变的集中区域，且界面能较高。晶界处无处不在的晶格应变将引起声子的强烈散射，这也是晶粒细化（grain refinement）的策略可以有效降低材料晶格热导率的根本原因；而与此同时，晶界处较高的界面能，将为载流子在不同晶粒间的输运树立起一道道的能量势垒，一方面这些势垒可以通过“能量过滤”（energy filtering）效应“抹除”低能量载流子对塞贝克系数的负贡献从而提升塞贝克系数的绝对值，但另一方面，势垒的存在也强化了对各种能量载流子的散射因而降低了整体的载流子迁移率。因此，大角晶界（HAGBs）对声子和载流子的散射是无差别的，能否最终获得优化的热电优值取决于具体材料中热性能和电性能之间的trade-off.
图二.以Bi0.5Sb1.5Te2.8为例，利用晶粒细化的策略从(a)中的微米晶粒到(b)中的亚微米晶粒将同时引起(c)载流子迁移率和(d)晶格热导率的下降[1]。
对于小角晶界（LAGBs），晶界处晶格的不连续性较弱，由晶格不连续累积的应变主要局域在晶界上“规则”排列的位错核心及其附近很小的区域，相应的界面能较低。这种晶界结构对晶格热导率的影响主要体现在位错（核心和周边区域）对高频和中高频声子的有效散射上；而由于这种晶界结构的界面能较低，其不足以形成对载流子输运造成明显影响的势垒，因此对各种能量的载流子散射均较弱，有利于维持材料中较高的载流子迁移率。小角晶界的这种对载热声子和载流子的“选择性”散射的机制，有助于在保证电输运性能的同时降低热导率，从而实现电热输运性能之间的部分解耦合。随着晶界角度的增加，晶粒间的晶格失配愈加严重，小角晶界处的“位错阵列”（dislocation arrays）的密度亦随之增大，在有利于增强载热声子散射的同时，也增加了界面能导致载流子迁移率的下降，电热输运性能趋向于重归耦合状态。
图三.以Bi0.5Sb1.5Te3为例，(a)-(e)展示小角晶界处晶格弱失配引起的摩尔条纹以及位错阵列，测试表明其可以在(f)不影响电输运性能的同时，实现对(g)晶格热导率的有效降低[2]。(h)-(k)展示了对小角晶界上局域位错的几何相变分析(GPA)和晶界角的测定[3]。
随后针对存在晶界相（grain boundary phase）的情况，凸显并强调晶界相本征的电性能和热性能在调制整体“复合相”热电性能中所扮演的角色。利用高阻晶界-低阻晶粒的电输运模型，辅以晶界相电阻率随温度增加而降低的设定，可以解释众多具有精细晶粒的块体材料中电导率先增加后下降的“异常”行为；而以凸显晶界相的本征电子热导率和晶格热导率而建立的热输运模型，可以纠正利用单相晶粒模型计算晶格热导率而导致的偏差。考虑到具体材料中各异的晶界相厚度以及晶粒-晶界成分的差异，一般建议在容易出现晶界元素富集和晶粒尺寸较小的样品中使用晶界相模型来理解材料中的电声输运行为。
图四.存在晶界相情况下的(a)电输运模型和(b)热传导模型[4]；(c)(d)实验上利用原子探针层析技术(APT)对Mg3Sb2-基热电材料中晶界相的表征[5]；(e)(f)利用晶界相-晶粒的复合相模型解释Mg3Sb2-基热电材料中“反常”的电热输运性能[6]。
晶界的具体微观建构对理解和分析热电材料中的差异性电热输运性能具有至关重要的作用，文章最后提出：（1）针对不同的材料体系，需要依据材料本征的主导热输运的声子频段和电输运的本征特性选择合适的晶界角度以达成热电整体性能的正向trade-off；（2）消除高阻晶界相以提升材料热电性能的可能方法和策略。
谨以此文对Kanatzidis教授致以65岁生日衷心的祝福和崇高的敬意。
论文链接：
http://matlab.labapress.com/article/doi/10.54227/mlab.20220012
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