【石墨烯】复旦大学Science子刊：打破常规，论LiH在锂金属电池中的积极作用

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第一作者：Hongyu Zhang

通讯作者：余学斌，夏广林

通讯单位：复旦大学

DOI:10.1126/sciadv.abl8245

背景介绍

对电动汽车和便携式电子设备不断增长的需求引起了人们对开发高能量密度锂离子电池（LIBs）的极大兴趣。长期以来，具有高能量密度的锂金属电池（LMBs）一直被认为是有效的策略，锂的不均匀沉积，导致锂枝晶的生长不受控制，从而造成电池寿命缩短和存在安全风险。考虑到SEI在调节锂金属负极的锂沉积和剥离行为中的重要作用，SEI成分的测定一直是开发稳定的锂金属负极的研究重点。氢化锂（LiH）被认为是锂金属电池（LMBs）固体电解质界面（SEI）的主要成分之一。

然而，一方面，LiH的连续形成无疑会导致容量的严重损失，并且能够形成由LiH代替锂金属组成的枝晶，最终引起安全问题。此外，由于其较差的导电性和脆性，LiH的形成被认为是导致锂金属负极在循环过程中发生粉化的主要原因。因此，人们普遍认为LiH的形成对开发无枝晶锂金属负极具有负面作用，那事实到底是不是这样呢？

研究要点

鉴于此，复旦大学余学斌教授和夏广林研究员通过辊压锂金属和负载MgH2纳米颗粒的石墨烯（MgH2@G），构建了一个由固溶体LiMg合金和负载LiH纳米颗粒的石墨烯组成的三维（3D）锂金属负极（LiMg-LiH@G），确定了LiH在促进锂离子快速扩散方面和抑制枝晶生长方面的积极和重要作用。

均匀分布在石墨烯上的MgH2纳米颗粒和锂金属之间的良好反应，促进了在整个骨架中形成均匀分布的LiH和固溶体LiMg合金。基于可逆固溶体合金化反应，具有高溶解度的亲锂LiMg合金首先可以作为均匀的成核位点，改善锂的沉积/剥离过程。

理论和实验观察证实，得益于LiH中H的电负性较差，LiH和LiMg合金界面的均匀构建使得在界面处形成了大量的内建电场，有效地促进了Li+从高锂离子电导率的LiH表面转移到有利于锂沉积的LiMg合金表面。因此，由负载有LiH的石墨烯与LiMg合金构成的复合电极的Li+扩散系数，是普通石墨烯与LiMg合金构成的复合电极的10倍，促进了Li+在整个电极上的快速传输。 此外，由均匀分布的石墨烯构建的导电3D框架不仅缓解了锂沉积/剥离过程中的大体积变化，而且降低了局部电流密度，从而抑制了枝晶锂的形成，提高了锂金属负极的循环稳定性。

结果显示，由此制备的LiMg-LiH@G复合电极具有3252 mAh g-1的高比容量，高于大多数已报道的3D结构锂金属负极，在高电流密度（3 mA cm-2）、固定容量（5 mAh cm-2）情况下，电池循环寿命超过1200小时。更令人印象深刻的是，将超薄LiMg-LiH@G箔（50 μm，~8.4 mAh cm-2）作为负极分别与商业化LiFePO4（LFP；12 mg cm-2）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523；10 mg cm-2）正极组装，其全电池在1 C下表现出循环超过200次的优异循环稳定性。相关论文以“Identifying the positive role of lithium hydride in stabilizing Li metal anodes”为题发表在Science Advances。

图文解析

图1 LiMg-LiH@G电极的制备策略和表征

为了深入理解LiH在增强LiMg-LiH@G复合电极稳定性方面的作用，使用密度泛函理论（DFT）进行了理论计算。值得注意的是，虽然亲锂LiMg合金促进了均匀的Li成核并调节了Li沉积过程，但Li3Mg(001)/Li3Mg(001)界面处的扩散势垒达到0.49 eV（图2A，B ），与Li3Mg合金表面Li+的高扩散势垒相对应，这会阻碍Li+在电极内部的扩散和均匀沉积。

相比之下，在引入锂离子扩散势垒比LiMg合金低得多的LiH后，LiH(001)/Li3Mg(001)界面处的扩散势垒明显降低至0.38 eV（图2C，D），表明将LiH均匀引入LiMg合金中可以有效地增强LiMg-LiH@G电极内部的Li+扩散动力学。电荷分析结果表明，由于LiH离子化合物中H的电负性差，LiH上的电荷很容易被释放和转移，导致Li3Mg界面处电荷积累和界面处电荷耗尽区。该结果直接证实了从LiH到Li3Mg的电荷转移，导致建立了一个由Li3Mg到LiH的内建电场，有利于Li+通过LiH表面转移到 LiMg合金表面的快速扩散动力学。

更加重要的是，LiH的引入能够在不牺牲LiMg合金的亲锂性的情况下改善Li+在整个电极上的扩散，从而提高锂沉积和剥离的稳定性。因此，Li+更倾向于在LiH/LiMg合金和LiMg/LiMg合金的界面上沉积。因此，LiH/LiMg界面在促进Li+扩散和促进Li+向LiMg合金表面转移，以利于Li沉积方面的协同作用将有效改善Li+在LiMg-LiH@G沉积过程中的扩散动力学。为了进一步证实通过构建LiH/LiMg合金的界面实现的Li+快速扩散，基于GITT测试的MgH2@G的扩散系数（1.49×10-8 cm2 s-1）远高于Mg@G (2.05×10-9 cm2 s-1 )。因此，在LiMg-LiH@G中形成的LiH-石墨烯骨架不仅可以降低局部电流密度并适应循环过程中的体积变化，还可以在整个电极上提供离子/电子导电网络，协同提高循环可逆性。

图2 半电池和对称电池的电化学性能，以及相应的DFT计算

图3 循环后LiMg-LiH@G的形貌表征和XPS价态分析

图4 全电池的电化学性能和循环后负极极的SEM表征

全文总结

总之，本文通过构建独特的3D结构锂金属负极，系统地研究了LiH在稳定 LiMg合金负极循环过程中的作用。由于LiH离子化合物中H的电负性差，具有高Li+电导率的 LiH与LiMg合金之间的界面形成大量稳定的内建电场，有效地促进了Li+从LiH表面扩散到LiMg合金的表面，有利于锂在LiMg合金中沉积。因此，由此获得的合金负极时普通不含LiH纳米颗粒合金负极的10倍。本研究通过利用LiH在稳定锂沉积和剥离过程中的独特作用，为开发具有高能量密度的无枝晶锂金属负极提供了一种有前景的策略。

文献信息

Hongyu Zhang, Shunlong Ju, Guanglin Xia*, Xuebin Yu*，Identifying the positive role of lithium hydride in stabilizing Li metal anodes，2022，

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8245

信息来源：公众号【微算云平台】

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