东华大学张超、刘天西团队《AFM》： 可拉伸60倍 ！高度可拉伸、耐极端环境的防水离子导电氟化弹性体

近年来，柔性电子产品在诸多新兴领域显示出了广阔的前景，比如人体可穿戴传感器、软体机器人中的反馈传感器。这对可拉伸的离子导体材料又提出了新的要求——需要在保持高应变的条件下，仍能够在各种环境下保持功能性。

近日，东华大学的张超教授、刘天西教授团队报道了一种疏水性约束的缔合策略，用于制造具有微相分离结构的离子导电氟化弹性体(ICFE)。分级响应的微相分离结构使所得的 ICFE 具有极高的拉伸性(>6000%)、高机械强度 (770 kPa)、高韧性 (17.1 MJ m-3)、抗撕裂性高达 22.3 kJ m-2 ，以及在 25 °C 时高达 3.5 × 10-3 S m-1 的高离子电导率。这项工作为开发具有高机械强度、高离子电导率、对恶劣环境的出色耐受性的无液体离子导电弹性体提供了一条疏水性约束缔合策略的新途径。该研究以题为“A waterproof ion-conducting fluorinated elastomer with 6000% stretchability, superior ionic conductivity, and harsh environment tolerance”发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

【ICFE的设计原理及其特征】

ICFE 由双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂 (LiTFSI) 盐和聚（2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯）-无规聚（低聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯）（PHFBA）的无规共聚物网络组成-r-OEGA）。LiTFSI 的锂阳离子 (Li +) 和有机氟化阴离子 (TFSI –) 分别选择性地富集在 ICFE 的亲水和疏水微相中。由于Li +离子与氧原子之间的强配位作用，Li +离子富集在亲水的OEGA微相中，从而在ICFE之间形成3D离子传输通道。由于TFSI-和氟化链段之间的 “氟效应” ，TFSI-离子集中在疏水性氟化微相中，从而形成具有高动态可逆性的物理交联网络。具有分级响应的微相分离纳米域的ICFE，由疏水性氟化纳米域和亲水性聚醚纳米域组成。

图 1. ICFE 的设计原理。a) 具有微相分离结构的 ICFE 示意图。b, c) ICFE 的 TEM 图像和 d) AFM 相位图像。e) 0.2 mm 厚 ICFE 薄膜的紫外-可见光谱。插图显示了石英板上 ICFE 的照片。f) 显示 ICFE 在 0 到 6000% 的应变下拉伸的照片。

由于配位和“氟效应”，Li + 和 TFSI - 离子分别选择性地富集在亲水纳米域和疏水纳米域中。具有长程有序性的亲水性纳米域被用作 Li +离子的高效传输通道，ICFE 在 25 °C 时产生了3.5 × 10-3 S m-1的优异离子电导率。此外，ICFE 可以在相同的 LiTFSI 浓度下实现相对较高的离子电导率，且ICFE中锂盐浓度和OEGA含量的增加提高了离子电导率。

ICFE-1.5M 的离子电导率在露天环境中表现出超过100小时的长期稳定性且在水中浸泡72小时后仍能保持稳定的离子电导率。

图 3. 离子电导率和机械性能。a) PHFBA-r-OEGA 的离子电导率与各种 LiTFSI 浓度的函数关系，HFBA/OEGA 摩尔比分别为 5/1、10/1 和 20/1。b) ICFE-1.5M 的离子电导率与各种 HFBA/OEGA 摩尔比的温度依赖性。c) POEGA-1.5M、ICFE-1.5M 和 PHFBA-1.5M 的离子电导率。d) ICFE 与各种 LiTFSI 的拉伸应力-应变曲线浓度。e) ICFE-1.5M在不同应变下的循环应力-应变曲线。f) ICFE-1.5M 拉伸至 4000% 应变，静置 2 h 后的滞后加卸载试验。g) ICFE-1.5M在不同菌株下的XRD图谱。h) 无缺口和缺口 ICFE-1.5M 的力与位移的断裂能。i) 缺口 ICFE-1.5M 的数码照片从 0 拉伸到 2500%。

由于氢键的优先断裂和应力诱导的结晶赋予了ICFE极高的抗损伤能力，其表现出超拉伸性 (>6000%)、高强度 (770 kPa)、高韧性 (17.1 MJ m–3)、卓越的断裂能 (22.3 kJ m–2)。

此外，ICFE 还表现出令人印象深刻的弹性。对于可穿戴的柔性离子导体，抗撕裂性对于保护其免受外部攻击具有重要意义。图 3中显示了缺口 ICFE-1.5M 在不同拉伸应变下的图像（200、400、1000、2000 和 2500%）。可以清楚地观察到缺口明显变钝并保持稳定，表明 ICFE-1.5M 具有非凡的抗撕裂性，这归因于动态的有效能量耗散拉伸过程中的键和应力引起的结晶，从而防止裂纹扩展。

【ICFE的自愈性及其极端条件耐受性】

ICFE 具有超高的弹性和自恢复性，即使在被拉伸到原始长度的40倍后也能恢复尺寸。图 4e 显示 G' 值高于 G" (<300%) 下的值，表明优异的ICFE-1.5M 的结构完整性。ICFE 出色的自愈性可能是因为：1）氟化链段之间存在丰富的氢键；2）Li +离子之间存在配位键和醚链段；3) ICFE-1.5M≈−28.2 °C时的低 Tg具有高流动性的聚合物链。

ICFEs的疏水性来源于成膜过程中表面富集的疏水性氟化微相，因为含氟链段会在聚合物与空气的界面富集，从而获得表面能较低的稳定表面。

除了防水性能外，离子导体在低温和高温下具有高柔韧性也很重要，ICFE-1.5M 可承受低至-20 °C的扭曲变形（图 5b）和高达90 °C的拉伸变形。

图 5. 极端温度耐受性。a) ICFE-1.5M和POEGA-1.5M不同时间的防水性能。插图分别显示了 ICFE-1.5M 和 POEGA-1.5M 在水中储存 60 天和 14 天后的数码照片。ICFE-1.5M 的数码照片和相应的红外图像分别在 b) -20 °C 和 c) 90 °C。ICFE-1.5M d) 的 DMA 曲线分别为 -35 至 20 °C 和 e) 25 至 300 °C。f) ICFE-1.5M 分别在 N2 和空气中从 35 到 600°C 的 TGA 曲线。g) ICFE-1.5M 在 50 到 100 °C 的拉伸应力-应变曲线。h) ICFE 和之前报道的可拉伸离子导体在断裂伸长率、拉伸强度、缺口不敏感性、自愈性和防水性方面的比较。

总的来说，ICFE 展示了宽温性（-20至300°C）、高湿气和防水性（在99%相对湿度下长期稳定性）和高效自愈性（常温下12小时自愈效率达100%）。此外，ICFE-1.5M 是热稳定，其重量保持在25、50和100 °C在露天进行30 d的长期测试。

【ICFE的可穿戴电容式应变传感性能】

得益于上述非凡的机械多功能性和对极端环境的出色耐受性，ICFE 有望组装成电容式应变传感器。为了进一步探究其实际应用性，作者组装了使用 ICFE 作为可拉伸导体的皮肤启发式离子传感器，其展示了具有高灵敏度、线性应变系数的出色电容应变传感性能在0–350%的宽应变范围内高达1，长期循环1000次循环后具有不间断性能的稳定性，快速响应时间在0.3秒内，独特的实时防水性和快速监测生理运动。

图 6. 可穿戴电容式应变传感性能。a) 组装后的电容式应变传感器结构示意图。b) 作为施加应变函数的相对电容变化。c) 各种应用应变下的电容响应。d) 电容响应在具有各种应用频率的 100% 恒定应变下。e) 传感器在 50% 应变下 1000 次循环的耐久性测试。插图显示电容从第 490 次循环到第510次循环。f) 在 99% RH 下存放 48 小时前后手指弯曲监测的实时电容响应。传感器监测 g) 手指、h) 手腕和 i) 手掌弯曲的实时电容信号。插图分别显示了传感器贴在志愿者手指、手腕和手掌上的数码照片。

总结：作者提出了一种疏水性约束的关联策略，用于制造具有分级响应的微相分离纳米域的 ICFE，其由疏水性氟化纳米域和亲水性聚醚纳米域组成，验证了由该材料制备的传感器能够快速、实时地监测手指、手腕和手掌弯曲的复杂人体运动，开发的这种疏水性约束缔合策略，将激发人们在探索用于可穿戴离子皮肤的高性能离子导体方面的关注。

【张超教授个人简介】

东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室研究员、博士生导师，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。先后在复旦大学、新加坡南洋理工大学、德国马普学会胶体界面所学习工作。主要从事聚合物热管理与传感复合材料研究。迄今共发表SCI论文100余篇，他引4600余次，H指数37。以第一/通讯作者身份在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Macromolecules等期刊发表SCI论文60余篇。先后主持国家自然科学基金(优青/面上/青年项目) 、装备预研教育部联合基金、上海市青年科技启明星计划、上海市自然科学基金等科研项目。

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来源：高分子科学前沿

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