Science最新综述，汇集钙钛矿三大掌门人！

第一作者：Jin-Wook Lee，Shaun Tan

通讯作者：Sang Il Seok, Yang Yang、Nam-Gyu Park

通讯单位：成均馆大学、加州大学洛杉矶分校

有机-无机卤化铅钙钛矿(OLHP)半导体材料，因其优异的光电应用，而引起了研究者广泛的兴趣，并在过去十年中飞速发展，不断突破。基于OLHP的光电器件如今已成为一个独立的研究领域，特别是，使用OLHP作为光活性层的太阳能电池已经超过了25%的功率转换效率。

OLHP的化学通式为ABX3，由于A阳离子本身并不直接影响OLHP的带边结构，因此传统上认为它几乎不会影响OLHP的光电特性。近年来的研究揭示：A阳离子在确定OLHP的光电和物理化学本身关系方面的关键作用。

A阳离子修饰的钙钛矿

在这篇综述中，作者回顾了A阳离子的多功能性所带来的重要突破，并强调了与OLHP中A阳离子相关的潜在机会和未解答的问题。这篇综述以“Rethinking the A cation in halide perovskites”为题发表在著名期刊Science上。

图1. A离子的拓展功能

一、重新审视A阳离子的传统功能：进步与挑战

图2. 重新审视A离子的传统功能

1）晶体对称性和晶体相性

A阳离子的大小和几何形状会影响B和X物质之间的键长和角度，改变周围BX64-八面体的排列，从而改变钙钛矿的晶体对称性和相位。阳离子工程被认为是微调OLHP的晶体结构(正交，四方和立方)和物理化学性质的有效策略，且不会显著改变其光电性质。

有机A阳离子与BX64-八面体通过弱仲氢键形成微弱的相互作用，有机阳离子的再膨胀可以在有限的温度下被热激活。有机A阳离子的活化重新定向及其与周围无机框架的耦合导致正交、四方和立方相之间的温度依赖性有序-无序型相转移。A阳离子热运动对OLHP相行为的贡献也已在FAPbI3中讨论过。FA+阳离子具有比MA+更大的离子半径，在低于~390 K的温度下不能在立方对称性中稳定，因此它形成六角形非钙钛矿晶型。在超过~390 K的温度下，FA+阳离子的活化热运动有助于立方钙钛矿晶型的熵稳定，温度低于相转换温度保留作为亚稳相。

图3. A阳离子工程稳定立方FAPbI3相

2) 带隙工程的组份广度和可调性

相对于通过卤化物成分调节制备FAPb(I1−xBrx)3的局限(FAPbI3的t值接近立方相极限，Br掺入进t并减小A立方八面体空间以加重结构可成形性，易形成无序、低吸收和低载流子迁移率的无定形相)。阳离子工程可以进入更宽的带隙范围，用较小的MA+或Cs+阳离子部分替换FA+降低t值，以补偿由于Br掺入(t)而增加。最近， 阳离子工程已被用于直接调节钙钛矿的带隙而不改变卤化物组成。

CsPbI3具有~1.7 eV的合适带隙，但由于其低t值，其立方相在室温下热力学不稳定。添加剂工程使热力学稳定的CsPbI3的合成成为可能其功率转换效率(PCE)超过19%，其中CsPbI3使用二甲基碘化铵(DMAI)或HPbI3合成大小。在3D OLHP层之间插层的笨重绝缘铵阳离子诱导电荷载流子量子约束，通过改变3D层的数量来实现带隙调控。然而，异热带电荷传输和较差的相纯度限制了这种PSC的性能。为了有效地培养具有所需方向的相纯准2D OLHP的方法，需要进一步的发展。

3) 电荷-载流子动力学

但偶极A阳离子和耦合的BX64-八面体的热激活的重新定向运动可能与电荷载流子相互作用以影响其动力学。有研究者提出，(铁电)大极化子的形成，即由长距离晶格变形覆盖的电荷载流子，可能是OLHP长载流子寿命的起源。OLHP中的热载流子寿命(〜100 ps)被发现明显长于传统极性半导体(〜100 fs)。这进一步表明了OLHP在热载流子太阳能电池中的潜在应用。

有研究者提出，光生电荷载流子响应的A阳离子的超快重新定向运动可能来源于大极化子，从而有效地筛选库仑电位以减少热载流子散射。在MAPbBr3和FAPbBr3中观察到长寿命的热载流子，而在CsPbBr3中没有观察到。然而在单独的研究中显示相反的趋势，其中CsPbBr3较慢的热载流子冷却归因于与其混合对应物相比相对较弱的电荷载流子-声子耦合。这些研究均强调了A阳离子动态运动的重要性。需要进一步的研究来揭示A阳离子和电荷载流子动力学之间的相关性，这对于设计OLHP组合物至关重要。

二、A离子的扩展功能

1）所需钙钛矿晶型的相稳定性

最近破纪录的PSC在其成分中含有不断增加的FA+比例。与典型的MAPbI3相比，FAPbI3主导的组合物通常具有更长的载流子寿命，出色的热稳定性和光稳定性，以及更接近光伏应用理想的带隙。与纯MAPbI3或FAPbI3相比，(FAPbI3)1–x(MAPbI3)x或(FAPbI3)1–x(MAPbBr3)x成分表现出优异的光电性能和稳定性。无机Cs+和Rb+阳离子的离子半径小于FA+，但与BX64-框架工作形成更强的初级化学键。因此，Cs+和Rb+在较低温度下有效地稳定立方相。

近期研究提出，阳离子混合有助于体系的熵稳定，这推动了更复杂的三重或四重阳离子系统的发展，如FA1-x-yMAxCsy-或FA1-x-y-zMAxCsyRbz-基组合物。然而，尽管大多数基于FAPbI3的组合物通过用MA+，Br-或Cs+代替来改善相稳定性，但这些方法不可避免地会增加带隙以牺牲光电流。最近，研究的重点已转移到可以保留立方体FAPbI3的固有带隙相位稳定策略。为了最大限度地减少带隙损失，通过使用较小的MA+阳离子首先形成高度结晶的钙钛矿相，然后去除它，对"添加剂去除"方法进行了研究。

MACl是目前最广泛使用的添加剂。与此相关的是，MACl和CsCl的双组合也被发现可以有效地稳定钙钛矿相。材料的相能量由相的吉布斯自由能控制，而吉布斯自由能又由体积和表面自由能的总和决定。因此，亚稳态OLHP相的相转换可以通过表面能操纵来调制。目前报道的绝大多数FAPbI3稳定策略可以被认为是动力学稳定方法，使立方相的FAPbI3保持亚稳态，仍然会自发降解为平衡的六方相。虽然动力学稳定可以有效地延缓相的降解，但立方相FAPbI3作为平衡相的真正热力学稳定仍然是难以实现的目标。要做到这一点，需要了解影响OLHPs热力学能量景观的诸多重叠因素。

2) 通过空间位阻和静电相互作用阻碍离子迁移

OLHPs的带电离子成分在电场作用下发生移动，在光照或温度升高下加速。一个从其原始晶格位上位移的离子成为晶体缺陷(或Schottky-Frenkel缺陷对)。已知离子和缺陷迁移会引起反应性功能层的电流-电压滞回、相偏析和化学腐蚀，这些都是导致PSC在运行过程中降解的原因。抑制离子迁移的策略可以概括为降低移动离子的密度和/或增加离子迁移的活化能垒(Ea)。

图4. 阻碍离子迁移

3) 表面功能化和界面改性

由于有机FA+或MA+在热退火过程中挥发，FA+或MA+在表面后处理过程中沉积溶剂而溶解，或有意添加到前驱体溶液中的过量BX2，特别是过量PbI2，OLHP表面通常富含BX2。由于存在大量缺陷态，降解起始和非辐射复合损失主要发生在OLHP顶面区域。因此，近年来，利用A离子进行后处理对PSCs进行表面改性已成为最先进PSCs必不可少的加工步骤。

与之前讨论的前驱体溶液中的添加剂掺杂不同，表面处理不会干扰初始钙钛矿晶化过程，这使得更多的候选阳离子得以使用。额外的二次退火步骤通常遵循沉积，这可能有利于与BX2发生化学反应，在表面形成薄的低维相。PEA+的沉积是一个明显的例外，省略了二次退火步骤。观察到2D (PEA)2PbI4的形成减弱了陷阱钝化效应。对于不同的A阳离子是否更倾向于形成低维结晶相，仍然没有完全理解。

图5. 通过大尺寸A 阳离子对表面和界面进行修饰

三、展望

未来的机会在于：发现现有A阳离子的新用途，或为现有应用确定新的A阳离子，或同时发现两者兼而有之。

在寻求提高OLHP的商业化准备情况时，必须进一步探索设计模块放大的挑战和长期运行不稳定性问题的阳离子应用。这需要通过将系统的实验应用与第一原理理论研究相结合，更全面地理解A阳离子赋予的结构-性质-性能-稳定性-相关性。

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参考文献：

Jin-Wook Lee, Shaun Tan, Sang Il Seok, Yang Yang, Nam-Gyu Park. Rethinking the A cation in halide perovskites, Science, 2022.

https://doi.org/10.1126/science.abj1186

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