厦门大学侯旭《Angew》：具有质子诱导液体门控自适应系统的二氧化碳化学反应可切换气体阀

随着化石燃料消耗的增加，大气中二氧化碳浓度的不断上升，已成为全球气候变化的重要原因之一，是自然和人类面临的最紧迫的问题之一。CO 2捕获和储存技术有望限制人类活动产生的二氧化碳排放，以实现碳中和目标。CO 2捕获需要将CO 2从其他气体中分离出来，因此，一个对CO2表现出可识别的门控行为的气体流动系统将提供十分重要的帮助。

近日，厦门大学侯旭等人提出了质子诱导液体门控自适应系统(protonation-induced liquid gating self-adaptive system, PLGS)的化学响应机制，PLGS被用于设计CO2化学反应开关气体阀(CO2- CRSV)。聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)和油酸在门控液体中组装成超两亲性分子，从而使液体门的跨膜临界压力随CO 2的存在而变化。结果表明，该阀能对特定的气体和不同的CO2浓度进行自适应调节。这种质子诱导液体门控机制将为CO 2分离器、探测器、传感器等的应用开辟一个新的平台。相关工作以“Carbon Dioxide Chemically Responsive Switchable Gas Valves with Protonation-Induced Liquid Gating Self-Adaptive Systems”为题发表在最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》。

图1. 基于质子诱导液体门控自适应系统(PLGS)的CO2化学响应可切换气体阀(CO2- CRSV)原理图。

由于AO-D-OA具有水溶性和质子化的可能性，研究者将其作为门控液体中的功能化合物，并且这个质子化过程可以在CO 2的化学诱导下发生。在遇到CO 2后，AO-D-OA会质子化(图1a)。如果输送气体为氩气(Ar)、氮气(N 2)和氧气(O 2)，当达到跨膜临界压力(P Critical)时，PLGS处于开放状态。当一定浓度的CO 2输送到PLGS时，AO-D-OA会被质子化，导致门控液的表面张力增加，多孔膜中的微观毛细管力增大，PLGS被关闭(图1b)。因此，PLGS的可切换门控特性是通过参与和去除CO 2来实现的。图1c显示了P Critical、表面张力(γ)和CO 2浓度之间的正相关关系，可以用来观察PLGS的开关状态。

图2. 功能液体在CO2响应型PLGS中的性质

AO-D-OA溶液的制备与表征

由Jeffamine D-230和HOA在静电作用下组装了AO-D-OA。为了直接观察溶液在CO 2吸附前后的变化情况，研究者研究了在尼龙膜表面存在附着气泡的溶液的接触角(CA)(图2a)和溶液的外观形貌(图2b)。CO 2抽吸溶解后，AO-D-OA溶液CA降低约4º，比水高9º。这意味着AO-DOA溶液的疏水性由于与CO 2反应而增强。AO-D-OA溶液由清澈变为浑浊，由于吸附CO 2，溶液中明显出现疏水油滴(图2a, b)。结合图1的机理，油滴是由CO 2吸附引起的AO-D-OA分子质子化形成的疏水HOA。作为界面性质的重要参数，测量了AO-D-OA溶液、AO-D-OA溶液-CO 2和AO-D-OA溶液-CO 2-N 2的表面张力(图2c)。随着AO-D-OA浓度从0.001 mmol/L增加到5 mmol/L，溶液的表面张力先下降，当浓度为0.8 mmol/L时达到平衡。在图2d中，水、HOA、Jeffamine D-230、AO-D-OA溶液和AO-D-OA溶液-CO 2-N 2的动态表面张力是恒定的。AO-D-OA溶液-CO 2的动态表面张力逐渐降低，因为质子化分子扩散到表面需要时间。为了进一步确认溶液中的响应机制，研究者研究了CO 2对AO-D-OA溶液表面张力和pH的影响(图2e)。并进一步探讨了N 2和温度对AO-D-OA溶液-CO 2的影响 (图2f)。

图3. CO2响应式PLGS的性能

CO2响应型AO-D-OA在PLGS中的机理和性能

为了直接观察吸附CO 2前后PLGS的变化，利用扫描电镜(SEM)和能谱图对膜的结构和组成进行了研究(图3a、图3b)。在液体屏蔽膜中加入CO 2后，氧元素略有增加。CO 2泵入后，AO-D-OA溶液的物理化学性质发生变化，导致PLGS的临界压力增大(图3c)。随着AO-D- OA浓度从0.001 mmol/L增加到5 mmol/L，液体门控系统的临界压力先降低后趋于平衡~1 mmol/L。CO 2吸附后，AO-D-OA分子质子化成溶液中的正电性D-230，HOA漂浮在表面，液体阀门系统关闭。为了进一步证实PLGS中的响应机制，研究了CO 2浓度对PLGS临界压力的影响以及温度对PLGS -CO 2临界压力的影响(图3d)。

图4. PLGS作为选择性CO2-CRSV的特性

AO-D-OA在CO2-CRSV型PLGS中的应用

与没有CO 2的PLGS相比，有CO 2的PLGS需要更高的压力来打开液门，因此，有CO 2的PLGS在没有CO 2的PLGS的P Critical下关闭，避免了CO 2的泄漏。当二氧化碳被泵入时，阀门被关闭。因此，在装水的容器中，管道不产生气泡，在装溶液的容器中，管道不产生泡沫(图4a)，标识符在管道中没有移动距离。根据一般情况下的二氧化碳浓度(图4b)，研究者通过增加时间来考察标记点在出口管道中的移动距离，并通过增加标记点的移动距离来观察不同场景下CO 2-CRSV的压差(图4c和图4d)。当CO 2浓度超过一定水平时，CO 2-CRSV被关闭，阻止CO 2的释放。在CO 2浓度较高的场景下，实现CO 2流量控制，减少CO 2排放。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201109

来源：高分子科学前沿

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