华中农大《Angew》：抗疲劳界面层提升锂金属电池安全性！

虽然锂离子电池（LIBs）已在人们日常生活中广泛商业化使用，但其石墨负极的比容量较低且能量密度已接近极限（372 mAh g-1），难以满足人们对高能量密度的可充电电池的需求。而锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh g-1）、最低的氧化还原电势（-3.04 V vs. SHE）和低的质量密度（0.59 g cm-3）。因此，锂金属被视为下一代能源存储设备极具竞争力的候选材料。锂金属电池（LMBs）有望实现超过商业LIBs数倍的能量密度。然而，锂金属具有较高的电化学活性，可与有机电解液自发反应，在锂负极表面形成一层易碎的固体电解质间界面相层（SEI）。由于锂离子高的扩散势垒，导致锂倾向于长成枝晶形态。锂枝晶的生长引起负极巨大地体积膨胀收缩。锂金属表面上的静态SEI界面层无法适应锂金属沉积剥离过程中的动态体积变化，容易开裂。而SEI裂缝会加剧锂与电解液之间的副反应，极大缩短电池的服务寿命。更严重的是，如果枝晶不断生长，穿透隔膜，造成内短路，导致热失控或火灾爆炸。因此，不均匀的锂沉积和较差的界面稳定性是锂金属电池应用亟待解决的问题。

构建锂负极界面保护层可有效引导均匀锂沉积，维持电极体积稳定，提高电解液与锂界面的稳定性。聚合物涂层是一种广泛研究的SEI有效替代策略。为了提升锂金属负极的电化学性能，聚合物涂层应具有以下几个特点：（1）具有抵抗还原反应的高电化学稳定性；（2）高柔韧性，使其结构能适应电极循环的体积动态变化；（3）刚度（杨氏模量）应高于锂金属，以抵抗枝晶生长产生的应力；（4）快速地自修复能力，以修复循环过程中形成的SEI裂缝；（5）良好的抗断裂性，以确保长期的循环稳定性。前人的研究工作主要使用传统的固定交联聚合物手段来提高杨氏模量，进而抑制锂枝晶的生长。然而，这种聚合物材料在拉伸过程中十分容易断裂，产生SEI裂缝。因此使用具有优异韧性和显著抗断裂性的滑动交联聚合物在SEI层中极具应用潜力。华中农大等单位研究人员在这方面开展了研究，相关论文以题为“Fatigue-Resistant Interfacial Layer for Safe Lithium Metal Batteries”发表在Angewandte Chemie International Edition上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111199

由于交联聚合物可沿链段自由滑动，即使分子链完全拉伸也不被破坏，具有较高的柔韧性。再加上滑动交联聚合物良好的恢复性使其具有良好的抗断裂效果。基于上述优势，在这项工作中，作者在锂片上通过涂覆一层具有高伸缩性和弹性的聚轮烷-共聚丙烯酸（PR-PAA）聚合物作人工SEI层来提高锂负极的电化学稳定性。PR-PAA具有独特的结构，其中一些聚轮烷（α-环糊精）环与PAA链共价结合，可以作为移动滑轮而自由移动，从而大大降低了整个聚合物网络的张力。高弹性的PR-PAA作为人工SEI层时，具有良好的变形能力，能抵抗锂枝晶产生的应力，有效适应锂负极体积波动引起的形态变化。PR-PAA聚合物具有优异的抗疲劳性，能够快速响应应力应变，可大大延长锂负极使用寿命。作为一种稳定的自适应界面，也可以减少锂金属与电解质之间的副反应，保证较高的锂沉积/剥离效率。通过将滑环聚合物包覆的锂负极和高面积容量的LiFePO4、高压NCM和S正极组装成全电池，证明了滑环聚合物稳定锂负极的实际应用潜力。

图1.（a）固定交联和（b）滑动交联聚合物的拉伸和释放示意图

图2.PR-PAA的结构表征。 （ a）PR-PAA聚合物的制备示意图；（b）PR、PAA、PR5%-PAA95%和PR50%-PAA50%的FT-IR光谱和部分放大图像； （ c）PR-PAA的1HNMR谱图；（d）PR-PAA拉伸和弯曲的照片；（e）PAA、物理混合的PR@PAA、PR-PAA和高交联的PR-PAA薄膜的应力-应变曲线

图3. PR-PAA的光学显微镜和SEM电镜表征。 （ a-d）用镊子按压和（e-h）用刀片切割后，PR-PAA的自愈合过程；循环前的PR-PAA@Li的SEM图像：（i）俯视图；（j）PR-PAA@Li的横截面；对应的（j）C和（l）O元素分布图

图4. 锂金属负极在 1 mA cm-2循环20h后的形貌变化。（a）纯锂片的侧面及其（b）放大的SEM图像；（c）锂负极的顶视图；PR-PAA@Li负极的（d）侧视图及其（e）放大的SEM图像；（f）PR-PAA@Li负极的SEM顶视图

图5. 锂金属负极的电化学性能。（a）Li|Li和PR-PAA@Li|PR-PAA@Li对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2时的长循环曲线及对应的（b）90-100次循环部分的放大图；（c）1 mA cm-2和4 mAh cm-2和（d）相应的40-50次循环部分放大图；（e）Li|Li和PR-PAA@Li|PR-PAA@Li对称电池的倍率性能和短路测试时间

图6. 全电池的电化学性能。（a）Li|LFP和（b）PR-PAA@Li|LFP的不同倍率下恒流充放电电压曲线；（c）Li|LFP和PR-PAA@Li|LFP的倍率性能；（d）在1C条件下的长循环性能；（e）3 mAh cm-2高面积容量的循环性能；（f） Li|NCM622和PR-PAA@Li|NCM622的0.5 C长期循环性能

总的来说，这项研究成果提出了一种具有滑环结构的高可拉伸性和弹性的PR-PAA聚合物作锂负极自适应界面层的策略。由于PAA链与聚轮烷的共价键作用，PR-PAA聚合物可消除多余的应力，并通过交联网络的滑动机制表现出优异的形变能力。此外，其结构优势还具有较高的柔韧性和良好的抗断裂性，有助于抑制锂枝晶的生长，并适应充放电过程中锂负极的体积变化。这些特性对提高循环稳定性和延长电池寿命至关重要。此外，PR-PAA聚合物循环过程中展示出快速、较强的裂纹自修复能力。这一特征通过一系列切割破坏测试得到证实。因此，以滑环聚合物为界面层的锂负极实现了6 mA cm-2高临界电流密度对称电池1000 h以上优越的循环稳定性。用锂复合负极和各种正极材料制备的全电池比用纯锂片负极制备的对照组具有更优的容量保持能力和稳定的循环性能。本文提出的方法表明滑环聚合物作为界面层稳定锂负极的有效性，是解决锂负极固有问题以及加快锂金属电池实际应用的发展提供了新的途径。（文：星海夜航）

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