镁科研：不同镁晶体结构对等离子体电解氧化膜层生长的影响 ...

镁锂合金作为最轻质的结构材料，在汽车，飞机及航天航空等众多领域具有广阔的应用前景。当锂元素在镁中添加量超过10.5 wt.%之后，其晶体结构由密排六方（α-Mg）转变为体心立方（β-Mg），使得镁锂合金具有更多可开动的滑移系。因此，体心立方结构的镁锂合金拥有更高的低温延展性和冷加工性能。然而，由于β-Mg较软且锂元素性质相较于镁更为活泼，导致合金磨损及腐蚀速率进一步增大，成为限制其广泛应用的短板。通过等离子体电解氧化表面处理，可以在镁锂合金表面生成一层坚固的陶瓷膜，以提高合金表面稳定性，达到耐磨防腐的应用要求。但由于等离子体电解氧化涉及电化学、物理化学、热力学和等离子体电化学等一系列复杂反应过程，膜层的生长受诸多因素影响。目前研究主要集中在氧化过程参数及电解液成分等方面，对于不同基体本身由于不同的成分和结构导致对成膜过程的影响研究报道较少。

最近，亥姆霍兹联合会Hereon材料及海岸研究中心的伍婷博士研究生（在读）、Carsten Blawert博士，Mikhail Zheludkevich教授等人与东北大学卢小鹏副教授合作研究了两种镁合金晶体结构对等离子体电解氧化膜层生长及性能的影响。通过综合运用光学发射光谱监测，低能端X射线轻元素检测，电化学阻抗测试及干摩擦磨损试验等手段，研究了在镁锂合金（Li 11.36 wt.%）和纯镁（纯度99.94 wt.%）两种基体上等离子体电解氧化膜层的生长过程随时间变化及膜层的腐蚀和磨损行为。研究结果表明，由于合金元素锂在镁中具有高溶解度，相较于晶体结构，锂元素对膜层的生长和性能影响更为显著。这一工作加深了对镁合金在等离子体电解氧化过程中氧化成膜机理的理解。

本文研究了相同处理条件下，镁锂合金与纯镁上等离子体电解氧化放电过程随时间的变化，结果如图1所示。在相同处理时间下，对于镁锂合金体系，其氧化电压相较于纯镁体系始终更低。OES分析得出，在等离子体放电过程中，两个实验体系均检测到来自基体的Mg（Mg I）及来自电解液中的Na（Na I）和OH参与等离子体放电反应。但在镁锂合金体系中还检测到Li （Li I）的发射光谱特征谱线，强度仅次于Na I，表明Li参与了等离子体放电反应。在合金体系下，等离子体放电成分及强度相较于纯镁体系发生改变，即氧化过程中的等离子体放电行为发生变化。随着处理时间增加、电压升高，各参与放电元素的放电强度也随之增大。

图 1 镁锂合金及纯镁等离子体电解氧化放电过程中OES分析

对两个体系而言，由于传统界面形貌及元素成分表征结果相似，表明晶体结构变化对膜层生长影响较弱。而实验已表明在镁锂合金体系中，Li参与了等离子体放电反应。因此对于Li的氧化行为及演变过程需进一步研究。由于Li为轻元素，对探测器灵敏度要求较高，其检测难度较大。为此，本文采用了Ultim Extreme硅漂移探测器，突破了传统高分辨率场发射扫描电镜的应用，无窗配置提供了最灵敏的轻元素检测能力，例如Li和N可被检测到。重点研究了轻元素Li是否参与成膜，及其在膜层截面及膜层与基体界面处的分布，结果如图2所示。经过3分钟等离子体电解氧化处理后，仅在膜层中靠近膜层与基体的界面附近发现了信号强度相对较高的Li富集层。此范围膜层厚度约为0.5 μm，且存在零星分布的、大小不一的微孔。这进一步证实了Li参与了成膜过程。但在靠近膜层外表面处并未检测到Li存在，表明合金中Li的转化产物主要参与早期成膜过程，且整个处理过程中均在靠近膜层与基体界面的膜层处富集。

图 2 膜层截面及其与镁锂合金基体界面处STEM微观形貌及元素分布

本研究还探索了两种体系下获得的等离子体电解氧化膜层的磨损性能及在0.5 wt.% NCl溶液中的电化学腐蚀行为，结果如图3、4所示。结果表明，在两种体系下，等离子体电解氧化膜层均可有效提高基体表面耐磨及耐腐蚀性能。尤其是随着处理时间的增加，由于膜层厚度也随之增长，且膜层表面更加均匀，使得其耐磨及抗蚀能力显著提升。但是对于镁锂合金体系而言，由于基体本身质地较软且腐蚀敏感性较高，且膜层含有Li，因此膜层稳定性较低，其耐磨损及耐腐蚀性能也相对较差。

图 3等离子体电解氧化膜层及基体磨损微观形貌图

图 4等离子体电解氧化膜层及基体低频处总阻值随浸泡时间变化

综上所述，本研究利用等离子体电解氧化技术在镁锂合金及纯镁基体上制备了具有耐磨损及抗腐蚀性能的陶瓷膜。发现相较于基体微观晶体结构而言，合金元素Li对处理中的成膜过程具有更显著的影响，主要通过其对等离子体放电行为的改变。此外，Li参与成膜过程，使得膜层具有不同的成分及微观结构，从而影响了膜层的磨损及腐蚀行为。通过等离子体电解氧化处理，有效地增强了镁锂合金的腐蚀抗力，此外还改善了镁锂合金的磨损性能，这为推动镁锂合金在实际工业应用奠定了基础。